理論計(jì)算證明，石墨烯可以應(yīng)用于海水淡化，制成的單層納米孔二維薄膜相比傳統(tǒng)海水淡化膜具有超高的選擇性分離效率。然而，大面積石墨烯內(nèi)部存在的晶界會(huì)降低石墨烯的機(jī)械性能，引入納米孔的過(guò)程將會(huì)進(jìn)一步降低機(jī)械性能，導(dǎo)致分離薄膜容易發(fā)生局部破裂，極大地降低分離效率和分離選擇性。

如何能夠?qū)⒈∧ご竺娣e化并維持優(yōu)異的分離效率呢？

日前，武漢大學(xué)/湖南大學(xué)袁荃和美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校段鑲鋒等人在《科學(xué)》上發(fā)表文章，介紹了該課題組制作的石墨烯納米篩和碳納米管相結(jié)合的二元結(jié)構(gòu)石墨烯薄膜，該薄膜兼具前者的選擇性分離效率和后者的強(qiáng)度優(yōu)勢(shì)。

“嫁接”碳納米管

袁荃告訴《中國(guó)科學(xué)報(bào)》，單原子層厚的納米多孔二維材料具有最小的水傳輸阻力和最大的水滲透流量，是構(gòu)建超薄高效海水淡化膜的理想材料。

然而，將超薄二維材料應(yīng)用于實(shí)際海水淡化面臨著兩大難題。首先是如何制備具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度和柔性的大面積無(wú)裂縫的納米孔二維薄膜；其次是如何在薄膜內(nèi)部引入高密度均一孔徑分布的亞納米孔，實(shí)現(xiàn)水分子的高效選擇性通過(guò)和鹽離子/有機(jī)分子的有效截留。

對(duì)于第一個(gè)難題，袁荃從之前的一些研究工作中了解到，碳納米管具有優(yōu)異的機(jī)械性能，并且與石墨烯的結(jié)構(gòu)類似，兩者之間可以通過(guò)π-π鍵和范德華力相互作用。由碳納米管搭接形成的碳納米管薄膜是一種多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（平均孔徑300 納米）的薄膜，不僅可以與石墨烯的結(jié)構(gòu)完美匹配，也不會(huì)影響水滲透率。

因此，袁荃團(tuán)隊(duì)想到將納米孔石墨烯與碳納米管結(jié)合來(lái)彌補(bǔ)前者的缺陷。

納米鉆孔

文章共同一作楊雁冰博士介紹到，他們先在銅箔上生長(zhǎng)出一層單層石墨烯，再在上面的一些區(qū)域覆蓋相互連通的碳納米管網(wǎng)絡(luò)，將銅箔溶蝕掉之后就得到了一張?zhí)技{米管支撐的石墨烯薄膜。

為取得高密度均一孔徑分布的亞納米孔，他們?cè)谑┍砻嫔L(zhǎng)了一層均一孔徑分布的介孔氧化硅（平均孔徑2納米）作為掩模板，用氧等離子體刻蝕去掉介孔氧化硅孔徑內(nèi)的石墨烯。氧等離子體刻蝕時(shí)間越長(zhǎng)，刻蝕掉的石墨烯越多，石墨烯的孔徑也就越大，這樣就可以通過(guò)調(diào)控氧等離子體刻蝕的時(shí)間來(lái)調(diào)控石墨烯納米篩的孔徑。當(dāng)刻蝕時(shí)間控制在10秒時(shí)，孔徑為0.63納米，可以有效允許直徑0.32納米的水分子通過(guò)并阻擋直徑0.7納米的鹽離子。

這種薄膜可以不經(jīng)聚合物支撐懸空、彎曲、拉張而不產(chǎn)生明顯裂縫，測(cè)試和計(jì)算結(jié)果顯示，新的薄膜能承受380.6MPa應(yīng)力，楊氏模量達(dá)到9.7GPa，這3倍于碳納米管薄膜，相當(dāng)于納米孔石墨烯薄膜2.4倍的拉伸剛度和10000倍的彎曲剛度。

于是，他們做出了一張又大又強(qiáng)韌的石墨烯介孔薄膜。它的過(guò)濾性能又如何呢？

文章共同一作楊向東博士介紹，10秒刻蝕的石墨烯納米篩/碳納米管薄膜滲透率可以達(dá)到20.6升每平米每小時(shí)每大氣壓，24小時(shí)滲透之后鹽離子截留率大于97%。相對(duì)商用的三乙酸纖維素淡化膜，新型石墨烯納米篩/碳納米管薄膜的水滲透率提高了100倍，抗污染能力更強(qiáng)，而且由于不受內(nèi)部濃差極化效應(yīng)制約，薄膜在高濃度鹽環(huán)境下仍然可以保持較高的水滲透率。

進(jìn)擊中的石墨烯海水淡化膜

楊雁冰告訴記者，目前的石墨烯海水淡化膜分為兩類，一類是以麻省理工學(xué)院教授Rohit Karnik團(tuán)隊(duì)為代表所研究的單原子層厚的納米多孔薄膜。但是，單原子層厚的石墨烯機(jī)械強(qiáng)度較弱，所以實(shí)驗(yàn)研究中用到的石墨烯都用了聚合物膜支撐，并且直接通過(guò)高能電子束轟擊或氧等離子體刻蝕在石墨烯內(nèi)部引入亞納米孔，孔徑分布范圍較廣，極大地降低了分離效率，所以無(wú)法應(yīng)用于實(shí)際。

另外一類是諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主、曼徹斯特大學(xué)教授Andre Geim團(tuán)隊(duì)研究的氧化石墨烯膜。氧化石墨烯容易量產(chǎn)，但是氧化石墨烯膜浸潤(rùn)在溶液中之后，氧化石墨烯片層之間會(huì)吸水?dāng)U大層間距，降低了海水淡化效率，因此現(xiàn)有的研究工作主要集中于如何控制氧化石墨烯片層之間的層間距。

袁荃等這次制成的新型石墨烯納米篩/碳納米管薄膜不需要聚合物支撐就結(jié)實(shí)耐用，并兼具多種滲透效率優(yōu)點(diǎn)，為石墨烯應(yīng)用于海水淡化打開了一條新的思路。若解決量產(chǎn)問題，未來(lái)人們或?qū)⒛芎壬?ldquo;石墨烯淡化水”。

相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1126/science.aau5321

《中國(guó)科學(xué)報(bào)》 (2019-07-04 第4版 綜合)