水凝膠作為涂層材料，能夠?qū)崿F(xiàn)傳統(tǒng)的基底材料表面的功能化(例如超親水性、潤(rùn)滑性、生物相容性和載藥功能等)。水凝膠種類(lèi)和功能的多樣性使得這種功能化在如載藥釋藥、醫(yī)療器械、人造皮膚、軟機(jī)器人、離子導(dǎo)體傳感器和海洋防污等領(lǐng)域的諸多應(yīng)用備受期待。然而，傳統(tǒng)水凝膠合成中，聚合、交聯(lián)和表面粘接這三個(gè)過(guò)程同時(shí)發(fā)生難以分離，從而引入了合成毒性大、易產(chǎn)生環(huán)境污染和反應(yīng)條件苛刻等不利因素，限制了水凝膠涂層的應(yīng)用前景。

近日，哈佛大學(xué)鎖志剛教授課題組提出了聚合、交聯(lián)和表面粘接進(jìn)程分離的新型凝膠涂層合成范式。通過(guò)引入可控偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)與普通油漆的生產(chǎn)和使用模式類(lèi)似（即：將聚合反應(yīng)歸入化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)，將交聯(lián)與表面粘接歸入使用環(huán)節(jié)）的“水凝膠漆”。在該工作中引入硅烷偶聯(lián)劑作為本策略的一個(gè)具體實(shí)施范例，制備了水凝膠漆。此水凝膠漆能在暴露于室溫空氣的條件下，在多種基底材料表面(如彈性體、塑料、玻璃、陶瓷或金屬等)，通過(guò)多種涂層制備方式(如刷涂、鑄模、浸涂、旋涂或噴涂等)制得水凝膠涂層。通過(guò)在醫(yī)用導(dǎo)絲、硅橡膠和金屬船模型表面制備的水凝膠涂層和不同的功能演示，展示出水凝膠漆強(qiáng)大的適用性。該工作有望推動(dòng)水凝膠涂層的產(chǎn)業(yè)化和日?；瘧?yīng)用。

圖1 水凝膠漆的合成（a）、基底的準(zhǔn)備（b）、水凝膠漆的使用（c）以及形成水凝膠涂層的化學(xué)過(guò)程（d）

水凝膠漆的整個(gè)應(yīng)用過(guò)程可以分為四步（圖1）。首先，通過(guò)將可控偶聯(lián)劑與聚合物的單體共聚獲得共聚物（圖1a）。由于可控偶聯(lián)劑在合成中不發(fā)生偶聯(lián)，因此共聚物在水中呈溶液狀態(tài)，其溶液黏度能夠通過(guò)多種合成參數(shù)的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)調(diào)控。其次，作為基底的固體表面需要具有能夠與可控偶聯(lián)劑復(fù)合的相應(yīng)化學(xué)基團(tuán)（圖1b）。例如，基于硅烷偶聯(lián)劑的水凝膠漆可以通過(guò)硅氧烷基團(tuán)的脫水縮合與表面富含羥基的金屬、玻璃、陶瓷等固體產(chǎn)生化學(xué)粘接?；蛘咄ㄟ^(guò)氧氣等離子體或紫外-臭氧處理等方式使塑料、橡膠等材料表面羥基化，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)粘接。再次，水凝膠漆的工人根據(jù)不同的實(shí)際需要，通過(guò)多種的方式將水凝膠漆涂敷于基底表面（圖1c）?？煽嘏悸?lián)劑獨(dú)立于自由基聚合反應(yīng)，可以在有氧氣和室溫的條件下進(jìn)行，因此能夠自如地適應(yīng)不同的涂敷方式。涂敷在固體表面的水凝膠漆通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)一方面實(shí)現(xiàn)聚合物鏈的交聯(lián)，生成水凝膠；另一方面與固體表面生成化學(xué)粘接，實(shí)現(xiàn)水凝膠涂層與表面的化學(xué)粘附，保證了涂層的機(jī)械穩(wěn)定性（圖1d）。

圖2 未固化水凝膠漆的流變性能（a和b）與固化后水凝膠漆的粘接性能（c和d）

水凝膠漆的應(yīng)用和性能受到很多因素的影響。研究人員針對(duì)其中的兩種進(jìn)行了詳細(xì)的研究，分別是鏈轉(zhuǎn)移劑和硅烷偶聯(lián)劑。在水凝膠漆固化前，仍然處于液態(tài)的水凝膠漆的流變性能決定了水凝膠漆適用于哪種工藝。例如，粘稠的漆適用于粉刷而較稀的漆則適用于噴涂。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，未固化的水凝膠漆的粘度逐漸下降（圖2a）。這是由于鏈轉(zhuǎn)移劑的作用是使得聚合物鏈的長(zhǎng)度變短，而越短的聚合物鏈，相互之間的糾纏程度越低，從而粘度越低。隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加，未固化的水凝膠漆的粘度逐漸升高 （圖2b）。這是由于硅烷偶聯(lián)劑水解后產(chǎn)生羥基，增加分子間氫鍵的作用，從而使得粘度升高。 在水凝膠漆固化后，界面粘接強(qiáng)度和固化后水凝膠網(wǎng)絡(luò)的強(qiáng)度，決定了水凝膠漆的強(qiáng)度。研究人員通過(guò)剝離實(shí)驗(yàn)測(cè)試粘接強(qiáng)度。在剝離過(guò)程中，裂紋沿著固化后的水凝膠漆的內(nèi)部擴(kuò)展，說(shuō)明界面的粘接強(qiáng)度比水凝膠本身的強(qiáng)度高，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的粘接強(qiáng)度由水凝膠的強(qiáng)度決定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，粘接強(qiáng)度隨著硅烷偶聯(lián)劑的增加而降低（c），這是由于增加硅烷偶聯(lián)劑的效果等效于增加網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。粘接強(qiáng)度隨著鏈轉(zhuǎn)移劑的增加而降低（d），這是由于增加鏈轉(zhuǎn)移劑使得聚合物鏈變短，網(wǎng)絡(luò)的完整性降低。

圖3. a.醫(yī)用鎳鈦導(dǎo)絲浸涂水凝膠漆的示意圖和實(shí)物圖。b.掃描電鏡圖顯示涂層前導(dǎo)絲表面粗糙。c.掃描電鏡圖顯示水凝膠涂層導(dǎo)絲表面光滑。d.浸涂速度越快，水凝膠涂層越厚。e, f.水凝膠涂層厚度隨著溶脹時(shí)間先增加后趨于穩(wěn)定。g.導(dǎo)絲摩擦實(shí)驗(yàn)示意圖。h, j.水凝膠涂層能顯著降低導(dǎo)絲的摩擦力。且改潤(rùn)滑性能在多大50個(gè)摩擦循環(huán)中保持穩(wěn)定。

水凝膠由于其良好的生物相容性，抗生物粘附性，以及低摩擦等特點(diǎn)，在醫(yī)療器械涂層方面具有較高的應(yīng)用價(jià)值。例如，醫(yī)用鎳鈦合金導(dǎo)絲由于在手術(shù)中反復(fù)在血管內(nèi)穿梭，因此必須同時(shí)保證與血管內(nèi)壁間摩擦阻力小以及足夠的生物相容性。通過(guò)本工作中的水凝膠漆在醫(yī)用導(dǎo)絲表面制備水凝膠涂層有望實(shí)現(xiàn)上述功能。他們將水凝膠漆（聚丙烯酰胺，PAAm）浸涂在鎳鈦導(dǎo)絲表面（圖3a）。通過(guò)SEM觀察發(fā)現(xiàn)，制得的水凝膠涂層使原本粗糙的導(dǎo)絲表面變得光滑（圖3b，3c）。水凝膠涂層的厚度可以通過(guò)改變浸涂速度實(shí)現(xiàn)可控調(diào)節(jié)（2-20 μm）（圖3d）。水凝膠涂層在水環(huán)境中的穩(wěn)定性是人們普遍關(guān)注的一個(gè)問(wèn)題。他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，水凝膠漆制備的水凝膠涂層能夠在一秒內(nèi)達(dá)到溶脹平衡（平衡時(shí)厚度約為10 μm），這與溶劑擴(kuò)散理論推測(cè)的理論時(shí)間（～0.1 s）相一致（圖3f）。目前行業(yè)對(duì)于醫(yī)用導(dǎo)絲摩擦阻力尚缺乏統(tǒng)一的評(píng)價(jià)體系，因此他們根據(jù)導(dǎo)絲實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景設(shè)計(jì)了簡(jiǎn)單摩擦實(shí)驗(yàn)裝置（圖3g）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明水凝膠涂層顯著降低了導(dǎo)絲的摩擦力（圖3h）。更重要的是，這種低摩擦狀態(tài)能夠至少在50個(gè)循環(huán)的反復(fù)摩擦過(guò)程中保持穩(wěn)定（圖3i）。

圖4：a.他們采用注模的方式，在硅橡膠表面形成圖案化溫敏水凝膠涂層。該涂層在不同水溫刺激下，其透明性發(fā)生可逆轉(zhuǎn)變。b.他們采用旋涂的方式，在硅橡膠表面制備了酸堿響應(yīng)型水凝膠涂層。水凝膠涂層在不同酸堿度下發(fā)生收縮或溶脹，從而實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)。c.他們采用刷涂的方式在模型船體的鋁表面形成中性水凝膠涂層。水凝膠涂層能夠有效地抵抗水面油污對(duì)船體的污染。

水凝膠漆可以實(shí)現(xiàn)不同種類(lèi)的水凝膠涂層（如溫度與酸堿響應(yīng)型水凝膠涂層），作用于不同的基底（如彈性體，金屬，玻璃，塑料），并適用于不同的涂層工藝（如旋涂，浸涂，刷涂，注模等）。課題組通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)演示水凝膠漆廣泛的適用性。他們采用注模的方式，在硅橡膠表面制備了溫敏水凝膠（聚異丙基丙烯酰胺，PNIPAm）圖案化涂層。在不同的溫度刺激下，水凝膠涂層發(fā)生可逆相變，導(dǎo)致透明性發(fā)生可逆的轉(zhuǎn)變。他們通過(guò)選用丙烯酸（Acrylic acid）水凝膠單體制備了pH響應(yīng)型水凝膠漆，并采用了旋涂的方式，在硅橡膠表面制備了酸堿響應(yīng)型水凝膠涂層。該涂層通過(guò)穩(wěn)定的界面化學(xué)粘接實(shí)現(xiàn)了凝膠-橡膠雙層結(jié)構(gòu)。這一雙層結(jié)構(gòu)在水凝膠涂層在不同pH條件下發(fā)生收縮或溶脹的帶動(dòng)下實(shí)現(xiàn)驅(qū)動(dòng)。最后，研究人員采用刷涂的方式在鋁材質(zhì)模型船體的表面制備了PAAm水凝膠涂層。實(shí)驗(yàn)演示表明水凝膠涂層能夠有效地抵抗水面的油污（染紅色）對(duì)船體的污染。

這一研究工作最近發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials上。論文的三個(gè)共同第一作者包括：姚晰博士，在哈佛大學(xué)工學(xué)院做博士后期間完成相關(guān)研究工作，現(xiàn)為河南大學(xué)特種功能材料實(shí)驗(yàn)室特聘教授；劉俊杰，浙江大學(xué)博士研究生，目前以國(guó)家公派聯(lián)合培養(yǎng)研究生在哈佛大學(xué)工學(xué)院交流學(xué)習(xí)；楊燦輝博士，在哈佛大學(xué)工學(xué)院做博士后期間完成相關(guān)研究工作，現(xiàn)為南方科技大學(xué)力學(xué)與航空航天工程系助理教授。共同作者還包括：楊栩旭，浙江大學(xué)博士研究生，目前以國(guó)家公派聯(lián)合培養(yǎng)研究生在哈佛大學(xué)工學(xué)院交流學(xué)習(xí)；魏繼昌，蘇州茵絡(luò)醫(yī)療器械有限公司研發(fā)總監(jiān)；夏崟博士，蘇州凝智新材料有限公司總裁；龔霄雁博士，蘇州茵絡(luò)醫(yī)療器械有限公司董事長(zhǎng)。美國(guó)科學(xué)院院士、美國(guó)工程院院士、哈佛大學(xué)鎖志剛教授為通訊作者。

論文信息與鏈接：

Xi Yao, Junjie Liu, Can Hui Yang, Xuxu yang, Jichang Wei, Yin Xia, Xiaoyan Gong, Zhigang Suo, Hydrogel Paint, Advanced Materials, 2019, https://doi.org/10.1002/adma.201903062.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903062