石墨烯具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及超強(qiáng)的分子不可透過性，一直被認(rèn)為是一種最理想的腐蝕防護(hù)材料?！吨袊?guó)制造2025》新材料篇前沿新材料中提到要重點(diǎn)發(fā)展石墨烯基材料，其中包括海洋工程等用石墨烯基防腐蝕涂料。雖然石墨烯材料在防腐領(lǐng)域的研究取得了一定的進(jìn)展，但相關(guān)理論研究和技術(shù)開發(fā)在整體上仍處于初步探索階段，存在許多亟待解決的問題。具體而言，石墨烯屬于高導(dǎo)電的碳材料，它能夠誘發(fā)石墨烯-金屬基體間的“微電偶腐蝕”并加劇涂層缺陷處的金屬腐蝕，即石墨烯具有較強(qiáng)的“腐蝕促進(jìn)活性”，這極大地限制了石墨烯防腐涂料的發(fā)展。因此，需要尋求有效的抑制“腐蝕促進(jìn)活性”的策略，特別是探索新的2D納米填料以突破這一限制。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)涂料與粘合技術(shù)團(tuán)隊(duì)針對(duì)該問題，首先提出了“腐蝕促進(jìn)活性”的機(jī)理（圖1），并提出分別采用氮化硼納米點(diǎn)（BNNDs）作為商業(yè)化石墨烯的分散劑，BNNDs通過強(qiáng)烈的π-π作用吸附于石墨烯表面，以增加其分散性。同時(shí)，BNNDs的存在屏蔽了石墨烯的導(dǎo)電特性，有效抑制了其陰極腐蝕促進(jìn)活性（圖2）。電化學(xué)測(cè)試表明，BNNDs改性的石墨烯材料具有優(yōu)良的防護(hù)性能，復(fù)合涂層的腐蝕速率相對(duì)空白涂層下降了280倍，涂層電阻增加了2個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，團(tuán)隊(duì)制備了B摻雜石墨烯（BG）和N摻雜石墨烯（NG），并利用它們對(duì)水性聚氨酯（PU）樹脂進(jìn)行了改性。工作表明，將BG嵌入PU基體中可大大提高抗腐蝕性能。結(jié)果顯示，摻雜電子接受摻雜的石墨烯（BG）在抑制電偶腐蝕的基礎(chǔ)上表現(xiàn)出長(zhǎng)期的耐腐蝕性，而摻雜電子接受摻雜的石墨烯（NG）由于其導(dǎo)電性增強(qiáng)而表現(xiàn)出腐蝕促進(jìn)性。通常，在Zf=0.01Hz下BG/PU的阻抗模量達(dá)到108Ωcm2，在3.5wt%NaCl（aq）中浸泡240小時(shí)后，與純PU、G/PU和NG/PU（106Ωcm2）相比增加了大約3個(gè)數(shù)量級(jí)。本研究為制備具有優(yōu)異耐久性的石墨烯基防腐涂料提供了重要的應(yīng)用前景（圖3）。相關(guān)研究工作發(fā)表于Journal of Materials Chemistry A， 2019，7：2864-2874，Journal of Materials Chemistry A，2019，7：13511-13521，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2019，7：10900-10911。
圖1 石墨烯加速涂層腐蝕的機(jī)理
圖2 （a）BNNDs在石墨烯表面的沉積過程，（b）BNNDs@GNs復(fù)合片，（c）BNNDs及石墨烯的分散行為，（d）改性石墨烯聚合物涂層的屏蔽性
圖3 （a）聚氨酯納米復(fù)合涂層的EIS數(shù)據(jù)，（b）在3.5wt%NaCl溶液中浸泡240h的擬合結(jié)果（b）Rc，（c）Rct和（d）CPEc
團(tuán)隊(duì)同時(shí)研究了智能防腐涂層，通過過三聯(lián)吡啶衍生物（TDD）-官能化氧化石墨烯（TGO），實(shí)現(xiàn)了石墨烯/環(huán)氧樹脂（G/EP）涂層中侵襲物種的擴(kuò)散路徑的應(yīng)急響應(yīng)（ECC）。在腐蝕產(chǎn)生的亞鐵離子的刺激下，tGO膜通過絡(luò)合作用緊急聚集，使人想起含羞草上的葉子。結(jié)果表明，涂層在亞鐵溶液中浸泡后，氧（ORT）和水蒸氣透過率（WVTR）的變化顯著降低。模擬和電化學(xué)結(jié)果表明，tGO能與Fe2+離子自組裝成三維結(jié)構(gòu)，有效保護(hù)金屬免受侵蝕性物種的侵蝕。這種tGO/EP涂層通過與Fe2+離子的自適應(yīng)性提供了ERC功能，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期防腐。因此，tGO/EP在金屬構(gòu)件保護(hù)中的應(yīng)用，被認(rèn)為是提高石墨烯防腐層防腐效率的一條很有前途的途徑，在耐久性防腐層的應(yīng)用中具有巨大的潛力，如圖4所示。相關(guān)研究工作發(fā)表于ACS Applied Materials & Interfaces，2019，1,1,42646-42653。
圖4 ERC（a）含羞草葉輕微接觸緊急關(guān)閉示意圖；（b）在亞鐵離子存在下，通過tGO微觀結(jié)構(gòu)的閉合，可以自動(dòng)關(guān)閉水的輸運(yùn)通道
上述工作得到了浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的資助。
論文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c8ta10337b#!divAbstract
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ta/c9ta04033a#!divAbstract
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.9b01796
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b15706