2016年，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所（以下簡稱大連化物所）院士包信和和研究員潘秀蓮等提出的OXZEO催化技術(shù)發(fā)布于《科學(xué)》雜志。該項技術(shù)自提出以后就廣受關(guān)注，并且入選了當(dāng)年的“中國科學(xué)十大進展”。

近日，基于OXZEO催化劑設(shè)計概念，大連化物所院士包信和、研究員侯廣進等利用固體核磁共振技術(shù)，在金屬氧化物分子篩（OXZEO）雙功能催化劑催化合成氣轉(zhuǎn)化機理研究領(lǐng)域取得了新進展。相應(yīng)研究成果于6月23日發(fā)表在《自然-催化》上。

利用固體核磁共振技術(shù)研究金屬氧化物分子篩雙功能催化合成氣轉(zhuǎn)化機理示意圖（受訪者供圖）

重要的催化過程與復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)

催化技術(shù)在資源利用、能源轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著關(guān)鍵作用，是人類現(xiàn)代社會發(fā)展速度與質(zhì)量的重要保證。而石油資源是當(dāng)代能源和材料的核心來源。近年來，隨著石油資源的日益匱乏，尋找補充性乃至替代性技術(shù)路徑，以此滿足現(xiàn)代社會發(fā)展日益旺盛的能源和材料需求尤為重要。

我國長期以來“富煤、缺油、少氣”的資源結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致石油資源長期高度依賴進口。但是石油進口依賴國際環(huán)境，價格不可控，獲取也容易受限。此外，人們對生態(tài)環(huán)境的保護意識也在不斷增強，改良乃至廢止高污染、高排放化工過程的呼聲越來越高。但同時，生產(chǎn)效率又不能被犧牲，這使得催化研究領(lǐng)域面臨很大的挑戰(zhàn)。

針對國家的需求和能源現(xiàn)狀，包信和從20世紀(jì)90年代回國起就全身心投入到能源小分子催化轉(zhuǎn)化的科學(xué)研究中，帶領(lǐng)團隊深入的開展基礎(chǔ)研究，聚焦“納米限域催化”領(lǐng)域，一干就是二十余年。2016年，包信和與潘秀蓮等在煤基合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的研究中,創(chuàng)建了OXZEO催化過程。隨著研究的不斷深入，OXZEO催化概念已拓展成為碳資源轉(zhuǎn)化的重要平臺。

然而，OXZEO催化體系中涉及合成氣經(jīng)C1物種到多碳產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過程，其反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)非常復(fù)雜，包含催化劑表面眾多的活化過程和復(fù)雜的多碳中間體，如何確定其活性組分和中間產(chǎn)物成為研究的難題，反應(yīng)機理研究面臨著挑戰(zhàn)。

獨特的設(shè)計思路

長期以來，基于在表界面催化及固體核磁共振譜學(xué)表征領(lǐng)域積累的豐富研究經(jīng)驗，包信和和侯廣進等想到可以借助固體核磁共振方法對復(fù)雜多碳物種及其所處吸附相化學(xué)環(huán)境的原子超高分辨表征的優(yōu)勢，實現(xiàn)對OXZEO催化轉(zhuǎn)化過程中催化劑表面活化多碳中間體的準(zhǔn)確鑒別。

“在中科院和大連化物所的大力支持下，為研究團隊搭建了優(yōu)異的儀器平臺，特別是前些年中科院的修購計劃支持了包括高場800MHz固體核磁共振譜儀等的儀器裝備，為催化反應(yīng)機理研究提供了重要的設(shè)備保障。”侯廣進說。

侯廣進團隊成員在800MHz固體核磁共振譜儀上操作調(diào)試NMR探頭（左起：高攀、侯廣進、紀(jì)毅）。

先進的表征技術(shù)和優(yōu)秀的研究平臺是團隊在催化反應(yīng)機理領(lǐng)域克難攻堅的利器。

基于對OXZEO催化過程的大量反應(yīng)實踐，研究團隊發(fā)現(xiàn),以甲醇催化轉(zhuǎn)化為代表的傳統(tǒng)C1轉(zhuǎn)化反應(yīng)機理并不能準(zhǔn)確解釋OXZEO催化體系中觀察到的很多實驗現(xiàn)象。為了充分論證OXZEO催化體系中包含的特殊反應(yīng)路徑，基于ZnAlOx金屬氧化物是典型的合成氣轉(zhuǎn)化制甲醇催化劑，而H-ZSM-5分子篩是經(jīng)典的甲醇轉(zhuǎn)化制烴催化劑。于是團隊提出要建立一個ZnAlOx/H-ZSM-5模型催化體系，可以說，這是一種獨特的設(shè)計思路。

“如果我們可以在模型體系中觀測到不同于甲醇直接轉(zhuǎn)化過程報道過的中間體，并能夠與OXZEO催化過程中觀測到的獨特反應(yīng)現(xiàn)象相關(guān)聯(lián)，”論文的第一作者紀(jì)毅說，“我們就可以說明OXZEO雙功能催化概念是獨特的，而我們觀測到的關(guān)鍵中間體也對應(yīng)了OXZEO催化中涉及的獨特反應(yīng)路徑。”

研究人員利用模型催化體系，借助準(zhǔn)原位固體核磁共振-氣相色譜聯(lián)用的分析檢測方法，觀測了從初始碳-碳鍵生成到穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化過程中，包括表面多碳羧酸鹽、多碳烷氧基、BAS吸附環(huán)戊烯酮、環(huán)戊烯基碳正離子在內(nèi)多種中間體的動態(tài)演化過程。檢測到了數(shù)量眾多、種類豐富的含氧化合物中間體物種，揭示了合成氣直接轉(zhuǎn)化的OXZEO過程與傳統(tǒng)甲醇轉(zhuǎn)化的重要區(qū)別，有力的解釋了OXZEO合成氣轉(zhuǎn)化過程中烯烴及芳烴產(chǎn)物獨特的高選擇性。

接下來“向前也向后”

在上述研究的基礎(chǔ)上，團隊進一步提出和論證了一氧化碳和氫氣在分子篩中也參與了含氧化合物的生成，并初步建立了OXZEO催化轉(zhuǎn)化過程中C1中間體到多碳產(chǎn)物的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)機理。

除了模型催化體系外，研究人員還在多種OXZEO催化劑上均觀測到了關(guān)鍵中間體，驗證了包括含氧化合物路徑在內(nèi)的反應(yīng)機理的普適性。

但是，團隊的研究工作不止于此，后續(xù)的基礎(chǔ)研究會“向前也向后”。

“我們會進一步深入開展金屬氧化物上C-O、H-H鍵活化以及C-H鍵形成的機理研究，進而拓展到其它碳資源轉(zhuǎn)化領(lǐng)域如二氧化碳加氫等。”論文共同第一作者高攀告訴《中國科學(xué)報》。

與此同時，大家心里都有一個“夢”，就是將催化機理研究與實際反應(yīng)密切結(jié)合，盡早實現(xiàn)OXZEO過程的工業(yè)化。

“基礎(chǔ)研究需要一步一個腳印的積累，如果這些催化化學(xué)中基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究成果能夠幫助應(yīng)用研究學(xué)者建立一套完整的催化體系，設(shè)計出更高效的、理想化的催化劑，那我們的夢想就一定能實現(xiàn)。”侯廣進提到。

有了前進的方向，整個團隊將卯足精神，向前沖鋒。侯廣進對組內(nèi)人員也提出了希望：“每個人都要有自己的思考，帶著研究性思想去做工作，及時溝通交流，團隊合作，協(xié)力攻堅，相信我們一定會取得更多、更好的研究成果。”

“作為包老師研究團隊中的一個研究組，核磁共振是我們的特色也是優(yōu)勢，與其他幾個研究組形成學(xué)科交叉、優(yōu)勢互補。最終目標(biāo)，肯定是要從基礎(chǔ)研究推向?qū)嶋H應(yīng)用。”侯廣進說。