2022年5月30日，清華大學主辦的能源期刊Nano Research Energy(https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)副主編，電子科技大學孫旭平教授發(fā)表題為“Recent advances in nanostructured heterogeneous catalysts for N-cycle electrocatalysis”的最新綜述。
氮(N)是地球上最豐富的元素之一，在生命中發(fā)揮著不可替代的作用。它主要作為非極性二氮(N2)氣體(~大氣體積的78%)的惰性分子結(jié)構(gòu)存在，具有941 kJ·mol–1的高鍵能，N2不能被大多數(shù)植物群和所有生物直接使用。有趣且值得慶幸的是，N2可以通過閃電或特定的生物方式轉(zhuǎn)化為活性氮。自然界中還有硝酸鹽(NO3–)、亞硝酸鹽(NO2–)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(N2O)、肼(N2H4)、氨(NH3)等無機含氮化合物，它們大多能夠相互轉(zhuǎn)化。這些相互轉(zhuǎn)化過程(如N2固定NH3、NH3硝化生成NO2–/NO3–、NO3–反硝化返回N2等)可以組成與碳循環(huán)同等重要的生物地球化學氮循環(huán)(N-cycle)，具有充分的研究意義。
然而，由一系列自然系統(tǒng)介導的N-cycle受到人類活動的嚴重影響，由此導致的N-cycle的失衡伴隨著嚴重的環(huán)境問題（人類活動導致的N-cycle失衡對陸地、海洋和大氣生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了嚴重的負面影響），進而威脅到人類的生存。例如NO和N2O都是大氣污染物，是工廠和車輛中燃燒化石燃料形成的，NO的快速排放和積累導致了酸雨、臭氧消耗和霧霾等問題。此外，過度使用人工氮肥導致地下水中活性“固定”氮素(如NO3–和NO2–)濃度較高，對陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)有顯著的副作用，這種氮氧陰離子的過量吸收對人和動物都有害。因此，NO/N2O的排放控制和NO3–/NO2–對地下水的修復是氮化學研究的重要領(lǐng)域。
在過去的幾十年里，人類活動對氮循環(huán)的循環(huán)和平衡造成了嚴重的影響。20世紀Fritz Haber和Carl Bosch最偉大的發(fā)明之一(H-B工藝，N2 + H2→NH3)使工業(yè)化生產(chǎn)NH3成為可能。然而，不僅集中工廠和設(shè)備的巨額資金成本，而且H-B工藝對環(huán)境的負面影響，使其不再適合今天人類發(fā)展的需要。因此，我們面臨著探索可持續(xù)/分布式的方法來控制氮循環(huán)和實現(xiàn)循環(huán)氮經(jīng)濟的巨大必要性。電還原氮氣為電氣化工業(yè)提供了一種可持續(xù)的方式，不僅可以將間歇電能存儲到有用的化學品(如NH3)中，還可以直接抵消傳統(tǒng)H-B工藝產(chǎn)生的全球CO2排放。不幸的是，N2是熱力學上最穩(wěn)定的物種之一，使N2到NH3的轉(zhuǎn)化成為一個高度吸熱的過程。事實上，電化學氮還原反應(yīng)(NRR)非常棘手，它甚至推動了硝酸鹽還原反應(yīng)(NO3RR)和一氧化氮還原反應(yīng)(NORR)的發(fā)展，以產(chǎn)生NH3。使用反應(yīng)性更強但有害的NO3–、NO3–、NO等作為前體，不僅有助于提高轉(zhuǎn)化效率，而且有望緩解相關(guān)的環(huán)境污染問題。此外，如圖1所示，無機氮化物的電化學轉(zhuǎn)化還包括以N2(或NO3–)為主要產(chǎn)物的氧化反應(yīng)，如氨氧化反應(yīng)(AOR)、肼氧化反應(yīng)(HzOR)、氮氧化反應(yīng)(NOR)等。
制定減輕這種人為不平衡的可持續(xù)方案對于解決嚴重的環(huán)境問題至關(guān)重要。具有靈活性、可持續(xù)性和兼容性的人工氮循環(huán) (N-cycle) 電催化技術(shù)被認為是塑造地球氮循環(huán)未來的可行選擇。電催化是指用電、電解質(zhì)（反應(yīng)通常以水為質(zhì)子源）和足夠高效的催化劑加速轉(zhuǎn)換過程。在催化劑表面，N2、氣態(tài)氮氧化物、氮氧陰離子均可作為電合成NH3的氮源。NH3和N2H4在燃料電池中可以轉(zhuǎn)化為N2。
孫旭平教授團隊的最新氮循環(huán)綜述重點介紹了多相納米催化劑在各種半反應(yīng)（如NOR, AOR, HzOR, NOOR, NRR, NORR, NO3RR, NO2RR）和能源器件（如金屬-N2電池）中的重要進展（主要是在過去三年），包括它們的制備細節(jié)和電化學性能。強調(diào)了閉環(huán)電化學中循環(huán)氮物種對同時生成有用化學物質(zhì)（如NH3、NH2OH和N2H4）和減少污染物（如NO3–、NO2−、NO）的有效性。此外，還列舉了許多例子來簡要說明催化體系設(shè)計的靈活性，例如，在典型的碳表面上修飾COFs。更重要的是，在氮循環(huán)電催化劑的發(fā)展中仍然存在問題和挑戰(zhàn)，綜述總結(jié)出了該領(lǐng)域的一些可能的未來趨勢，希望對最近 N-cycle電催化的概述能夠激發(fā)進一步的研究。
圖1：含氮小分子的典型電化學轉(zhuǎn)化。圖中左側(cè)包括了常見的氧化還原反應(yīng)，還顯示了一些與CO2還原反應(yīng) (CO2RR) 耦合產(chǎn)生更高附加值產(chǎn)品（如尿素）的反應(yīng)。右邊是常見的無機含氮物質(zhì)及其氧化態(tài)。
圖2：氮循環(huán)電催化的主要機制和途徑。
圖3： 氮循環(huán)電催化的挑戰(zhàn)和目標。從左到右依次為：(i) 氮循環(huán)中的關(guān)鍵轉(zhuǎn)化步驟；(ii)目前電催化轉(zhuǎn)化氮物種面臨的挑戰(zhàn)和目標；(iii) 更高的目標。
圖4：一些電化學器件(如燃料電池、電解槽和電池)將含氮物質(zhì)轉(zhuǎn)化，構(gòu)成一個循環(huán)三角。
相關(guān)論文信息：
Liang, J.; Liu, Q.; Alshehri, A. A.; Sun, X. P. Recent advances in nanostructured heterogeneous catalysts for N-cycle electrocatalysis. Nano Res. Energy 2022, DOI: 10.26599/NRE.2022.9120010. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120010
作為Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN: 2790-8119; 官網(wǎng): https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月創(chuàng)刊，由清華大學曲良體教授和香港城市大學支春義教授共同擔任主編。Nano Research Energy是一本國際化的多學科交叉，全英文開放獲取期刊，聚焦納米材料和納米科學技術(shù)在新型能源相關(guān)領(lǐng)域的前沿研究與應(yīng)用，對標國際頂級能源期刊，致力于發(fā)表高水平的原創(chuàng)性研究和綜述類論文。2023年之前免收APC費用，歡迎各位老師踴躍投稿。投稿請聯(lián)系：NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.