2022年7月28日，山東大學化學與化工學院張進濤教授在清華大學主辦的能源期刊Nano Research Energy (https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)上發(fā)表題為“A highly reversible dendrite-free Zn anode via spontaneous galvanic replacement reaction for advanced zinc-iodine batteries”的最新研究成果。
圖 1. (a) Zn|Sn 負極合成過程以及Zn電極和 (b) Zn|Sn電極在循環(huán)過程中的示意圖。(c) 純Zn和 (d) Zn|Sn 的 SEM 圖像。
研究背景：Zn基水系電池因為其儲量豐富(地殼Zn含量為0.0075%)，理論比容量高(820 mAh·g–1），以及安全穩(wěn)定受到了廣泛的關注，被視為下一代儲能設備的主要競爭者。然而，像其他金屬電池一樣，循環(huán)過程中鋅枝晶的無序生長以及復雜的副產(chǎn)物會造成電池庫倫效率降低，同時，電解液中水分子對金屬負極的腐蝕反應會產(chǎn)生絕緣腐蝕產(chǎn)物，會造成電池阻抗增加，而循環(huán)過程中的持續(xù)的析氫反應（HER）將造成電池腫脹，降低電池的循環(huán)壽命。因此，解決金屬鋅負極在充放電過程中的枝晶形成及體積膨脹問題，改善其循環(huán)穩(wěn)定性及安全性將是實現(xiàn)高能量密度鋅金屬電池應用的關鍵所在
針對當前面臨的挑戰(zhàn)，山東大學張進濤教授團隊通過簡單的自發(fā)置換反應在鋅負極表面原位構建了Sn保護層用于抑制枝晶。當其與碘正極匹配組裝鋅碘全電池時，起到抑制鋅枝晶的形成和緩解鋅負極副反應發(fā)生的良好效果。通過機理研究發(fā)現(xiàn)，Zn|Sn涂層不僅可以提供有效的成核位點，大大降低成核過電位，實現(xiàn)均勻的鋅沉積，同時Sn的化學惰性可以也有效避免副反應的發(fā)生，緩解鋅負極的腐蝕以及析氫，從而延長電池壽命。該工作展示了一種簡單而通用的策略用于保護負極并限制枝晶，并為后續(xù)先進金屬負極的發(fā)展提供參考。
圖1顯示了Zn電極在SnCl4的溶液中浸泡5分鐘便能得到均勻的Sn涂層。相比未經(jīng)過處理的純Zn電極，Zn|Sn負極可有效抑制枝晶生長，實現(xiàn)可逆的Zn沉積/剝離。隨后通過調(diào)節(jié)Sn4+離子的濃度，探究了Sn涂層的形貌結構對性能的影響。實驗結果表明，Sn4+離子為0.1 M 時可以得到由大小均一Sn顆粒構成的均勻涂層。優(yōu)化的成核位點可以加快沉積動力學，顯著降低成核過電位，同時有效避免副反應的發(fā)生，緩解鋅負極的腐蝕以及析氫。其中，性能最突出的樣品Zn|Sn-0.1對稱電池中展現(xiàn)了較低過電位(13.9 mV)并能穩(wěn)定循環(huán)超過900小時。此外，由Zn|Sn負極與碘正極組裝的Zn|Sn-I2電池在循環(huán)1200次循環(huán)后仍具有90.7 %的容量保持率，充分顯示了Zn|Sn-0.1的優(yōu)異性能。
圖2. (a) 純 Zn和Zn|Sn的XRD圖譜. (b)純Zn和Zn|Sn-X在2 M ZnSO4電解液中的 Tafel曲線. (c) Zn|Sn-0.10和純Zn沉積剝離對比以及 (d) 和文獻報道的對比。(e)對稱電池中純Zn和Zn|Sn-X在1 mA cm-2和1 mAh cm-2下的循環(huán)性能。
圖3. Zn|Sn和純Zn在Zn-I2電池中的電化學性能比較. (a) 0.1 mV/s 的CV曲線. (b) Zn|Sn-I2電池和 Zn-I2電池的倍率性能. (c) 不同電流密度下對應的充放電曲線. (d) 5 C下的循環(huán)性能和庫侖效率. (e) Zn|Sn-I2電池和 Zn-I2電池的EIS。
相關論文信息：Tian, Y. D.; Chen, S.; He, Y. L.; Chen, Q. W.; Zhang, L. L.; Zhang, J. T. A highly reversible dendrite-free Zn anode via spontaneous galvanic replacement reaction for advanced zinc-iodine batteries. Nano Res. Energy 2022, 1: e9120025. DOI: 10.26599/NRE.2022.9120025. https://doi.org/10.26599/NRE.2022.9120025 .
作為Nano Research姊妹刊，Nano Research Energy (ISSN: 2791-0091; e-ISSN: 2790-8119; 官網(wǎng): https://www.sciopen.com/journal/2790-8119)于2022年3月創(chuàng)刊，由清華大學曲良體教授和香港城市大學支春義教授共同擔任主編。Nano Research Energy是一本國際化的多學科交叉，全英文開放獲取期刊，聚焦納米材料和納米科學技術在新型能源相關領域的前沿研究與應用，對標國際頂級能源期刊，致力于發(fā)表高水平的原創(chuàng)性研究和綜述類論文。本刊開放獲取，2023年之前免收APC費用，歡迎各位老師踴躍投稿。投稿請聯(lián)系：NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn.