論文標(biāo)題：Formation of CaCO₃ hollow microspheres in carbonated distiller waste from Solvay soda ash plants（利用Solvay純堿廠的蒸氨廢液吸收CO₂合成CaCO₃空心微球及機(jī)理研究）

期刊：Frontiers of Chemical Science and Engineering

作者：Wenjiao Xu, Huaigang Cheng, Enze Li, Zihe Pan, Fangqin Cheng

發(fā)表時間：01 Aug 2022

DOI：10.1007/s11705-022-2173-z

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研究背景及意義

2021年全球純堿產(chǎn)量約5900萬噸，其中Solvay法制堿產(chǎn)量占比45%，Solvay純堿廠每生產(chǎn)一噸純堿會產(chǎn)生10 m³的強(qiáng)堿性蒸氨廢液，僅2021年全球就產(chǎn)生了2.655億m³的蒸氨廢液，如此大量的蒸氨廢液會對生態(tài)環(huán)境造成極大的危害，為緩解其環(huán)境毒性，近年來，人類為蒸氨廢液等工業(yè)廢液的治理投入了大量財力。針對該問題，本研究設(shè)計了蒸氨廢液吸收CO₂的技術(shù)路線，成功合成出高值化產(chǎn)品—CaCO₃空心微球，大大加強(qiáng)了蒸氨廢液治理的經(jīng)濟(jì)性。在“碳達(dá)峰、碳中和”的背景下，為實現(xiàn)蒸氨廢液有效固碳提供了借鑒。

研究內(nèi)容及主要結(jié)論

采用簡單的實驗方法，如圖1所示，在模擬蒸氨廢液中通入CO₂合成出CaCO₃空心微球，其生長過程如圖2所示。為探究空心結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，首先探討了蒸氨廢液中的Ca(OH)₂顆粒對產(chǎn)物形成的影響，是否作為空心結(jié)構(gòu)的模板；然后通過界面能和界面張力的計算，提出了空心球可能的形成機(jī)理；最后，對蒸氨廢液吸收CO₂生產(chǎn)碳酸鈣空心球的過程進(jìn)行了工業(yè)流程設(shè)計和運營成本分析。得到了以下結(jié)論：（1）通過實驗探究發(fā)現(xiàn)沒有Ca(OH)₂顆粒的反應(yīng)體系中無法形成方解石型空心結(jié)構(gòu)，由此可見蒸氨廢液中的Ca(OH)₂顆粒對空心球的形成起著關(guān)鍵作用，作為初始狀態(tài)下體系中唯一的固相，Ca(OH)₂顆粒很可能提供了結(jié)晶中心，如圖3。那么，Ca(OH)₂顆粒會是空心結(jié)構(gòu)的模板嗎？通過Pitzer模型對體系中活度因子的計算得出的結(jié)論是否定的。（2）通過分子動力學(xué)模擬計算了晶體生長過程的界面張力和界面能，如圖4，二者差值的變化正好對應(yīng)晶體表面積的變化；另外，提出了CaCO₃空心球的形成機(jī)理—由內(nèi)向外的Ostwald熟化過程，如圖5。（3）通過蒸氨廢液吸收CO₂生產(chǎn)碳酸鈣空心球的工業(yè)流程設(shè)計和運營成本分析可知該工藝在生產(chǎn)中是可行的，工藝流程圖如圖6所示，最終的經(jīng)營利潤為每噸39.9元。

圖1 實驗裝置及流程圖

圖2 碳酸鈣空心微球的生長過程的SEM圖

圖3 蒸氨廢液中有/無Ca(OH)₂顆粒碳酸鈣產(chǎn)物的SEM、XRD和FTIR圖

圖4 界面張力和界面能的分子動力學(xué)模擬示意圖

圖5 CaCO₃空心微球的生長機(jī)理

圖6 蒸氨廢液吸收CO₂的工藝路線圖

研究亮點

以兩種廢棄物—蒸氨廢液和CO₂為原料制備了高值產(chǎn)品CaCO₃空心微球，并探究了其生長及形成機(jī)理。了解到方解石型CaCO₃的形狀變化受界面張力/界面能的驅(qū)動，提出了CaCO₃空心球的生成是一個由內(nèi)向外的Ostwald熟化過程。最后，工藝流程設(shè)計和運營成本分析結(jié)果表明，該工藝在生產(chǎn)中是可行的。相關(guān)成果以“Formation of CaCO₃ hollow microspheres in carbonated distiller waste from Solvay soda ash plants”為題，已發(fā)表在Frontiers of Chemical Science and Engineering上（DOI: https://doi.org/10.1007/s11705-022-2173-z）。

作者及團(tuán)隊介紹

許文嬌（第一作者），山西大學(xué)2018級博士研究生，研究方向為蒸氨廢液的資源化。

成懷剛（通訊作者），教授，博導(dǎo)。從事水鹽體系相化學(xué)及應(yīng)用方面的相關(guān)研究。主要開展蒸發(fā)結(jié)晶/浮選法海湖鹽礦提取鈉鉀鎂鋰、熱/膜法鹽水淡化、強(qiáng)酸堿性及高鹽高鈣廢水廢渣處理等研究，兼顧與之有關(guān)的太陽能及余熱集成利用、二氧化碳捕集與資源化利用、二氧化碳礦化脫硫石膏/蒸氨廢液制備微納米鈣材料、鎂鋰功能化材料產(chǎn)品開發(fā)等工作，并有多年的海湖鹽工程及鹽水淡化的現(xiàn)場經(jīng)驗。擅長于工程制圖和工程設(shè)計的教學(xué)與實踐，已發(fā)表論文60余篇，其中SCI/EI收錄30余篇，獲得授權(quán)專利10項。

程芳琴（通訊作者），教授，博導(dǎo)，山西大學(xué)副校長，國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室、CO₂減排與資源化利用教育部工程研究中心主任；國家“新世紀(jì)百千萬人才工程”入選者，山西省“三晉學(xué)者”特聘教授，享受國務(wù)院特殊津貼專家。長期從事煤基廢棄物資源化高值利用和污染控制的工程化應(yīng)用研究，圍繞煤炭開采、煤焦冶電、煤化工過程產(chǎn)生的廢棄物，在煤矸石煤泥資源化清潔燃燒，粉煤灰、煤矸石中有價元素梯級利用，煤基固廢材料化利用等方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究并取得了創(chuàng)新性成果，為我國工業(yè)固廢大宗消納、高值利用和低熱值煤發(fā)電行業(yè)技術(shù)的進(jìn)步做出了一定貢獻(xiàn)。先后主持國家重點研發(fā)計劃、國家“863”計劃項目、國家科技支撐計劃項目等國家級項目9項，省部級重大項目15項。發(fā)表學(xué)術(shù)論文200余篇；授權(quán)專利50余項；出版專著5部；編制地方標(biāo)準(zhǔn)3項；6項科技成果實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。以第一完成人獲得國家科技進(jìn)步二等獎2項，山西省科技進(jìn)步一等獎4項，二等獎3項，三等獎3項。被授予 “全國五一巾幗標(biāo)兵”、“全國三八紅旗手”和“山西省五一勞動獎?wù)?rdquo;等榮譽(yù)稱號。

摘要

For decades, distiller waste and CO₂ were not the first choice for production of high valued products. Here, CaCO₃ hollow microspheres, a high-value product was synthesized from such a reaction system. The synthetic methods, the formation mechanism and operational cost were discussed. When 2.5 L·min–1·L–1 CO₂ was flowed into distiller waste (pH = 11.4), spheres with 4–13 μm diameters and about 2 μm shell thickness were obtained. It is found that there is a transformation of CaCO₃ particles from solid-cubic nuclei to hollow spheres. Firstly, the Ca(OH)₂ in the distiller waste stimulated the nucleation of calcite with a non-template effect and further maintained the calcite form and prevented the formation of vaterite. Therefore, in absence of auxiliaries, the formation of hollow structures mainly depended on the growth and aging of CaCO₃. Studies on the crystal morphology and its changes during the growth process point to the inside–out Ostwald effect in the formation of hollow spheres. Change in chemical properties of the bulk solution caused changes in interfacial tension and interfacial energy, which promoted the morphological transformation of CaCO₃ particles from cubic calcite to spherical clusters. Finally, the flow process for absorption of CO₂ by distiller waste was designed and found profitable.