近日，中科院大連化物所復(fù)合氫化物材料化學(xué)研究組（DNL1901組）陳萍研究員、郭建平研究員團隊與廈門大學(xué)吳安安副教授團隊合作，發(fā)現(xiàn)堿（土）金屬氫化物如氫化鋰（LiH）可通過化學(xué)鏈方式，介導(dǎo)苯胺C-N鍵氫解生成苯和氨（簡稱為“CL-HDN”），并提出其中負氫（H-）親核進攻苯環(huán)促進芳基C-N鍵斷裂是該過程的關(guān)鍵步驟。

含氮有機物中C-N鍵的活化與斷裂是非常重要的化學(xué)反應(yīng)過程，在多相、均相以及酶化學(xué)等領(lǐng)域均得到廣泛研究。其中，芳香胺化合物中sp2C-N鍵鍵能較高，反應(yīng)活性較低，且胺基基團離去能力較差，實現(xiàn)在溫和條件下sp2C-N鍵直接斷裂具有挑戰(zhàn)。

本工作中，研究人員基于前期氫化物介導(dǎo)合成氨（Nat. Chem.，2017；Nat. Energy，2018），以及金屬有機氫化物儲氫（Angew. Chem. Int. Ed.，2019）工作，提出了由三步反應(yīng)構(gòu)成的LiH介導(dǎo)苯胺C-N鍵氫解的化學(xué)鏈過程：第一步為LiH與苯胺反應(yīng)生成苯胺鋰（C6H5NHLi）；第二步為苯胺鋰在氫氣氛中發(fā)生氫解反應(yīng)得到產(chǎn)物苯和氨基鋰（LiNH2）；第三步為LiNH2加氫放氨并再生LiH。研究發(fā)現(xiàn)，該過程中苯是唯一脫氮有機產(chǎn)物，而在常規(guī)過渡金屬催化劑上，苯環(huán)飽和加氫產(chǎn)物通常為主產(chǎn)物；同時，在較低反應(yīng)溫度和壓力下，苯的生成速率與過渡金屬催化反應(yīng)相當(dāng)。結(jié)合理論計算研究，研究人員發(fā)現(xiàn)H2可在苯胺鋰的Li-N鍵發(fā)生異裂活化，形成（LiH-苯胺）配合物，而與Li+結(jié)合的負氫（H-）作為親核試劑，可進攻苯環(huán)上帶正電的α-C原子，同時Li+與苯環(huán)形成cation-π相互作用削弱C-N鍵，從而實現(xiàn)sp2C-N的斷裂生成苯。該研究為含氮有機物C-N鍵的活化研究提供了新思路，更重要的是，負氫（H-）介導(dǎo)苯環(huán)親核取代機制的發(fā)現(xiàn)對于相關(guān)化學(xué)轉(zhuǎn)化研究可能具有啟發(fā)意義。

相關(guān)工作以“Transition Metal-Free Hydrogenolysis of Anilines to Arenes Mediated by Lithium Hydride”為題，發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（Journal of the American Chemical Society）上。該工作的共同第一作者是中科院大連化物所DNL1901組博士研究生蔡永麗和廈門大學(xué)碩士研究生劉偉。上述工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院青促會、遼寧省“興遼英才計劃”等項目的資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c05586