“諾貝爾獎(jiǎng)離我們有多遠(yuǎn)？”這是一個(gè)嚴(yán)肅而發(fā)人深省的問題。那么到底有多遠(yuǎn)呢？文具盒離你有多遠(yuǎn)，諾獎(jiǎng)就離你有多遠(yuǎn)。來自英國曼徹斯特大學(xué)的物理學(xué)家安德烈•海姆（Andre Geim）和康斯坦丁•諾沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）成功證明了這一點(diǎn)。2004年，這2位科學(xué)家通過不斷重復(fù)撕拉粘附有鉛筆芯主要成分——“石墨”的透明膠帶，獲得了只有一個(gè)碳原子厚度（0.335 nm）的單層材料石墨烯（Graphene）。2010年，2人憑借這項(xiàng)“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)”獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
而在此之前，早在1947年，菲利普•華萊士（Philip Wallace）就開始研究石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，石墨烯的理論研究已有近70年的歷史。期間，有很多科學(xué)家嘗試了許多方法始終沒能制備出石墨烯，因此石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，無法單獨(dú)穩(wěn)定存在。事實(shí)上，石墨烯普遍存在于碳材料中，并能夠以特定的方式轉(zhuǎn)化為其他形式的碳材料。例如：三維的石墨可看作由層層堆積的石墨烯構(gòu)成；一維的碳納米管則由石墨烯卷曲后形成；而零維的富勒烯可看作由特定形狀的石墨烯片層扭曲連接而成。
石墨烯的誕生創(chuàng)造了一個(gè)奇跡，而科學(xué)家們的努力正使石墨烯演變?yōu)橐粋€(gè)傳說。作為由單層碳原子緊密堆積成的具有二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料，石墨烯獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)參數(shù)，使其具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。此外，研究人員還開發(fā)出大量基于石墨烯的衍生物（如氧化石墨烯、石墨烯納米帶、磁性石墨烯等），用以突出或強(qiáng)化石墨烯的某些性能。這些性能使石墨烯成為多學(xué)科、多領(lǐng)域科研人員關(guān)注的焦點(diǎn)和競(jìng)相追逐的熱點(diǎn)。隨著近幾年對(duì)石墨烯探索的不斷深入，石墨烯以其神奇的特性不斷給予人們驚喜和期待。
石墨烯有望成為高速晶體管、高靈敏度傳感器、激光器、觸摸面板、蓄電池及高效太陽能電池等多種新一代器件的核心材料，使人類社會(huì)步入“后硅時(shí)代”。正如紐約時(shí)報(bào)評(píng)論所述“石墨烯的出現(xiàn)使現(xiàn)代物理越發(fā)豐富了”。
石墨烯的性能
“量變引起質(zhì)變”準(zhǔn)確地描述了石墨烯那些非凡性質(zhì)的由來。石墨烯集多種優(yōu)異特性于一身，已遠(yuǎn)非石墨可比，如高比表面積、高導(dǎo)電性、高機(jī)械強(qiáng)度等，同時(shí)石墨烯還具有易修飾及可大規(guī)模生產(chǎn)等特點(diǎn)。正是由于石墨烯具有很多令現(xiàn)有材料望塵莫及的特性，所以其應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，應(yīng)用前景非常廣闊，具體如表1所示。
石墨烯宏觀組裝材料
石墨烯非常優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)已經(jīng)引起各領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注，然而如何將石墨烯的性能轉(zhuǎn)化到宏觀材料上并為人所用，仍然是一個(gè)急需解決的問題。石墨烯的物理特性導(dǎo)致其無法進(jìn)行熔融加工，只能采用溶液加工的方式將微觀的石墨烯片轉(zhuǎn)化成石墨烯宏觀材料，因此石墨烯原料在溶液中的分散性需要達(dá)到一定的要求才能制備出宏觀材料。
石墨烯原料的制備方法按照實(shí)驗(yàn)原理可分為2種，物理方法和化學(xué)方法。物理方法是將具有規(guī)整晶格結(jié)構(gòu)的石墨或者其他類似材料通過剝離或分離制取石墨烯，主要包括：機(jī)械摩擦法、取向附生法、碳化硅（SiC）外延生長(zhǎng)法等；化學(xué)方法是通過小分子合成或試劑插層石墨的方法獲取石墨烯，主要包括：氧化還原法、化學(xué)氣相沉積（CVD）法等。物理法制備的石墨烯具有更為完整的共軛結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于制作性能良好的器件，但是其制備成本較高，難以得到大批量的單層石墨烯，難以工業(yè)化生產(chǎn)。另外，得到的石墨烯在溶液中也很難分散，不利于制備宏觀材料。CVD法是當(dāng)前石墨烯制備領(lǐng)域受關(guān)注度較高的制備方法，其最大的優(yōu)點(diǎn)在于可制備大面積石墨烯。目前，利用這種方法已成功制備出面積達(dá)平方厘米級(jí)的單層石墨烯或多層石墨烯。但是該方法必須在高溫條件下完成，而且很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大批量制備，得到的石墨烯在溶液中較難分散。
氧化還原法主要包括Hummers、Brodie和Staudenmaier三種方法。其中，Hummers法更為安全、可靠，應(yīng)用也最為廣泛。該方法是以石墨粉為原料，利用強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化物進(jìn)行插層制備氧化石墨，然后進(jìn)行超聲分散制備出單層的氧化石墨(氧化石墨烯)，再通過加入還原劑或高溫等方法去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基等，恢復(fù)單層石墨的導(dǎo)電性，得到石墨烯。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備過程簡(jiǎn)單、成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)還能夠制備出石墨烯衍生物，拓寬了石墨烯的應(yīng)用范圍。更重要的是，該方法所得氧化石墨烯中間物在極性溶劑中具有良好的分散性，可通過溶液加工的方法制備出各種石墨烯宏觀組裝材料，從而將微觀石墨烯片的優(yōu)異性能表達(dá)出來。本文將從石墨烯薄膜、石墨烯纖維和石墨烯氣凝膠3個(gè)維度來介紹石墨烯宏觀組裝材料的發(fā)展現(xiàn)狀，特別重點(diǎn)介紹筆者團(tuán)隊(duì)的相關(guān)工作。
石墨烯薄膜
石墨烯片本身的二維平面結(jié)構(gòu)對(duì)其形成宏觀二維材料有著固有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，因此對(duì)石墨烯薄膜的研究率先開展起來。微觀的石墨烯片具有良好的力學(xué)性能和導(dǎo)電性，宏觀的石墨烯薄膜也相應(yīng)成為一種力學(xué)性能優(yōu)異的多功能材料。Dikin等通過對(duì)氧化石墨烯的膠狀懸浮液進(jìn)行真空輔助抽濾，在水流的作用下實(shí)現(xiàn)石墨烯片的定向組裝，得到了自支撐的氧化石墨烯薄膜材料。在微觀尺度上，氧化石墨烯片呈現(xiàn)出緊密堆積的規(guī)整層狀結(jié)構(gòu)，為宏觀材料的力學(xué)性能提供了機(jī)構(gòu)基礎(chǔ)。拉伸試驗(yàn)證明石墨烯薄膜具有較高的楊氏模量（32GPa）和斷裂強(qiáng)度（120MPa），性能與用類似方法制備的碳納米管布基紙相當(dāng)。Li等利用水合肼先將氧化石墨烯還原，再抽濾成自支撐膜，經(jīng)過200℃熱處理后石墨烯薄膜的拉伸強(qiáng)度提高到300MPa，楊氏模量提高到42GPa，同時(shí)還獲得了良好的導(dǎo)電性能（4×10^4S/m）。另外，通過界面自組裝和涂膜的方式也可以得到石墨烯薄膜材料。
單層石墨烯片具有良好的透明性，當(dāng)石墨烯薄膜很薄的時(shí)候，也呈現(xiàn)出良好的透明性，可用來做柔性透明電極。Watcharotone等就采用旋涂的方法在不同的基體上制備了氧化石墨烯薄膜，再經(jīng)由化學(xué)還原和熱處理得到了還原石墨烯薄膜，證實(shí)了它是一種優(yōu)良的透明電極材料。Gao等（筆者團(tuán)隊(duì)）則利用石墨烯片超薄的特征，通過真空抽濾的方法得到超薄的氧化石墨烯薄膜（22～53nm），如圖1所示。薄膜內(nèi)部氧化石墨烯片疊在一起形成規(guī)整的納米級(jí)通道，其中疏水的碳通道為納濾膜提供了高的水通量。由于機(jī)械阻力和靜電吸引作用，超薄納濾膜在截留有機(jī)染料，尤其是帶電染料方面表現(xiàn)出良好的性能。這種薄膜可以用在污水處理、鹽水淡化和油水分離等領(lǐng)域。另外，這種納濾膜非常節(jié)能，50mg的氧化石墨烯即可得到平方米級(jí)的納濾膜，為其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
三維石墨烯水凝膠/氣凝膠
石墨烯還可以作為構(gòu)筑單元用來獲得三維的宏觀材料，主要包括石墨烯水凝膠和石墨烯氣凝膠。石墨烯水凝膠主要是從氧化石墨烯水溶液開始，或通過水熱法將氧化石墨烯還原，增大片間π-π相互作用；或加入高價(jià)金屬離子，通過電荷屏蔽作用減少氧化石墨烯片間相互排斥作用，同時(shí)增加氫鍵作用；或加入聚合物，使其與氧化石墨烯片間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，最終得到穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
石墨烯氣凝膠主要可通過2種方法獲得。一種是模板CVD法，將模板去除后即可得到三維的石墨烯氣凝膠，Cheng等就是用具有規(guī)整孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳作為模板，用CVD的辦法在其表面生長(zhǎng)石墨烯，再將模板去除，得到石墨烯氣凝膠。另一種方法也是從氧化石墨烯水溶液開始，可以先得到水凝膠，再通過冷凍干燥或臨界冷凍干燥去除溶劑就可以得到三維氣凝膠。還可以直接將氧化石墨烯冷凍干燥制備氣凝膠，其原理是冷凍干燥過程中水會(huì)結(jié)晶成冰，與此同時(shí)氧化石墨烯片也就以冰為模板形成網(wǎng)絡(luò)，干燥的過程將冰升華，模板去除，從而得到氣凝膠，因此，這種方法也被成為“冰模板法”。
“冰模板法”具有簡(jiǎn)便、易操作、環(huán)保、可大量制備等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用。Wang和他的合作者首次采用冰模板法得到了氧化石墨烯氣凝膠。Estevez等通過控制冷凍干燥過程中不同參數(shù)如氧化石墨烯溶液的冷凍速率等得到了有序的石墨烯-聚合物復(fù)合氣凝膠，以及石墨烯-鉑納米粒子復(fù)合氣凝膠。Qiu等也用冷凍干燥的辦法獲得石墨烯氣凝膠。
Gao等將二維的石墨烯片和一維的碳納米管結(jié)合起來，先將氧化石墨烯水溶液與碳納米管混合，再用冷凍干燥的辦法得到碳?xì)饽z，化學(xué)法還原后得到超輕、導(dǎo)電并且富有彈性的碳海綿。這種碳海綿具有比空氣還低的密度（0.16mg/cm^3），是世界上最輕的固體材料，并具有規(guī)整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖2所示。由于石墨烯和碳管的協(xié)同作用，這種具有三維穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳海綿無論是在低溫的液氮中（-196℃）還是在300℃的高溫下都具有良好的彈性（圖3）。另外，由于石墨烯親油疏水的特性，這種碳海綿可以超快吸油（圖4），并且可以循環(huán)吸收300倍質(zhì)量的原油，或者750倍質(zhì)量的四氯化碳，這種特性為其提供了廣闊的應(yīng)用空間。碳海綿還可能成為理想的相變儲(chǔ)能保溫材料、催化劑載體以及高效復(fù)合材料。
一維石墨烯纖維
Gao等在2011年發(fā)現(xiàn)了氧化石墨烯在水溶液中會(huì)自發(fā)排列形成液晶，隨濃度變化可由向列相轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钕?。這一發(fā)現(xiàn)不但豐富了液晶家族，為二維粒子形成液晶提供了先例，而且為長(zhǎng)程有序石墨烯組裝材料的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。同年Gao等利用工業(yè)可用的濕紡技術(shù)，首次成功將氧化石墨烯水溶液紡成數(shù)米結(jié)構(gòu)規(guī)整的纖維（圖5），該纖維不但具有較高的強(qiáng)度（102MPa），而且具有良好的柔韌性，可打成很緊密的結(jié)，所得纖維的打結(jié)照片入選為Nature年度圖片。用氫碘酸還原之后，石墨烯纖維強(qiáng)度提高至140MPa，還原后的石墨烯纖維具有良好的導(dǎo)電性（2.5×10^4S/m），使其在導(dǎo)電織物等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。2012年，通過增大氧化石墨烯尺寸和改進(jìn)紡絲工藝，筆者團(tuán)隊(duì)得到了高強(qiáng)度的石墨烯導(dǎo)電纖維（500 MPa），與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)相比，這種纖維具有更高的拉伸強(qiáng)度和更好的韌性（圖6）。
石墨烯纖維還可通過加入金屬納米粒子來增加其導(dǎo)電性，Gao等就在石墨烯纖維中加入導(dǎo)電的銀納米線，得到的石墨烯復(fù)合纖維導(dǎo)電率為9.3×104S/m，是石墨烯纖維的3倍多，同時(shí)還保持了良好的機(jī)械性能，這種石墨烯復(fù)合纖維可用于可伸展的電路等領(lǐng)域。
Qu等用毛細(xì)管灌注的辦法也得到了氧化石墨烯纖維，通過高溫處理得到導(dǎo)電的高強(qiáng)石墨烯纖維，他們還將磁性的四氧化三鐵（Fe3O4）納米粒子引入石墨烯纖維，得到具有磁性的纖維；利用同軸紡絲的技術(shù)及模板法獲得空心纖維和石墨烯微管。
另外，干法紡絲也可以用來制備石墨烯纖維。Gao等從氧化石墨烯液晶出發(fā)通過“冷凍干紡”的方法制備了有序多孔石墨烯氣凝膠纖維以及三維塊體材料。材料內(nèi)部石墨烯有序的多孔結(jié)構(gòu)同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高比表面積、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電的3個(gè)特性，擴(kuò)展了其在儲(chǔ)能、催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。
氧化石墨烯具有豐富的官能團(tuán)，為其功能化和制備石墨烯復(fù)合物提供了基礎(chǔ)。在石墨烯復(fù)合纖維方面，Gao等利用線性的聚乙烯醇和超支化的聚縮水甘油醚分別與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，然后利用聚合物功能化的石墨烯進(jìn)行濕法紡絲，得到數(shù)十米、上千米的石墨烯復(fù)合纖維。該種纖維具有與貝殼珍珠層相似的“磚-灰”結(jié)構(gòu)（圖7），層與層之間由自適應(yīng)性的氫鍵網(wǎng)絡(luò)連接，使其同時(shí)擁有高強(qiáng)度、良好的柔韌性和導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)。值得一提的是，石墨烯與超支化聚縮水甘油醚的復(fù)合纖維通過戊二醛交聯(lián)之后，拉伸強(qiáng)度達(dá)到650MPa，比純的石墨烯纖維還要高出150MPa, 充分體現(xiàn)了其仿生結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性。與天然的貝殼材料及其它仿貝殼材料相比（圖8），筆者研究團(tuán)隊(duì)的仿生纖維不但具有更高的斷裂強(qiáng)度、更高的斷裂能，而且能夠連續(xù)化，為其工業(yè)化生產(chǎn)提供了條件。
結(jié)語
石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)為石墨烯宏觀材料的設(shè)計(jì)和制備提供了動(dòng)力。科學(xué)家們通過各種各樣的方法將微觀的石墨烯片制作成各種維度的石墨烯宏觀組裝材料，包括一維的石墨烯纖維、二維的石墨烯薄膜和三維的石墨烯氣凝膠。
石墨烯薄膜可應(yīng)用于導(dǎo)熱材料、海水淡化、污水處理等領(lǐng)域。目前制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的石墨烯薄膜均需要借助其他的基質(zhì)，如何在沒有基質(zhì)輔助的情況下得到石墨烯薄膜是實(shí)現(xiàn)其工業(yè)化生產(chǎn)的瓶頸。石墨烯氣凝膠在相變儲(chǔ)能、催化、吸油、超級(jí)電容器等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。氣凝膠可通過直接凍干的辦法獲得，因此其尺寸大小可以通過容器來控制，為其工業(yè)化生產(chǎn)鋪平了道路。
連續(xù)的石墨烯纖維可由工業(yè)可用的濕紡技術(shù)得到，較容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前所得石墨烯纖維具有與碳纖維T300接近的斷裂能，抗拉強(qiáng)度在500MPa的量級(jí)，但與石墨烯單片拉伸強(qiáng)度130GPa相比，仍然有很大的上升空間。如果能將石墨烯纖維的強(qiáng)度進(jìn)一步提高，有可能超越碳纖維，在輕質(zhì)高強(qiáng)殼體（機(jī)身、機(jī)翼等）、發(fā)動(dòng)機(jī)耐燒蝕噴管、艦船耐腐蝕腔體材料、輕質(zhì)電磁屏蔽隱形材料、超輕石墨烯纖維石墨炸彈、汽車輕量化等領(lǐng)域展現(xiàn)其獨(dú)當(dāng)一面的性能。
原文載于《新材料產(chǎn)業(yè)》雜志2013年9期