法國(guó)人1882年在波爾多地區(qū)發(fā)現(xiàn)硫酸銅與石灰水混合具有防治葡萄霜霉病的效果并在1885年作為保護(hù)性殺菌劑得到廣泛應(yīng)用，從而開創(chuàng)了人類使用殺菌劑的歷史。該類殺菌劑中包括多個(gè)銅元素化合物，最主要的是氧氯化銅、氧化亞銅、硫酸銅和氫氧化銅。 銅類殺菌劑對(duì)真菌性病害和細(xì)菌性病害都有較好的防治效果，既有保護(hù)作用，兼有治療和鏟除作用。 作用機(jī)制主要是通過(guò)釋放的銅離子與菌體蛋白質(zhì)中的-SH、-NH3、-OH等基團(tuán)發(fā)生作用，從而表現(xiàn)出殺菌效果。

　　銅類殺菌劑持效期長(zhǎng)，耐雨水沖刷效果好，長(zhǎng)期使用不會(huì)產(chǎn)生抗性，主要應(yīng)用于水果和蔬菜、非農(nóng)作物、咖啡和堅(jiān)果等。 目前銅類殺菌劑最大的市場(chǎng)是歐洲，用于防治葡萄霜霉病。

　　銅類殺菌劑低毒、安全、殺菌譜廣，對(duì)環(huán)境友好，作為推薦殺菌劑品種在無(wú)公害水果和蔬菜中大量使用，該類殺菌劑的不足是藥效低、用量大，為了提高活性，經(jīng)常與苯基酰胺類和氨基甲酸酯類殺菌劑進(jìn)行混用，其中與霜脲氰、霜靈和代森錳鋅混用最為普遍。 大部分銅類殺菌劑2009年在歐洲取得了重新登記。

　　銅類殺菌劑市場(chǎng)一直保持穩(wěn)定并逐年增長(zhǎng)，近年來(lái)每年大約增長(zhǎng)5千萬(wàn)美元，2007年銷售額為3億美元，2008年銷售額為3.5億美元，2010年銷售額為4.5億美元。近年來(lái)市場(chǎng)變化情況。

　　經(jīng)營(yíng)銅類殺菌劑的主要公司和品牌：Syngenta(Recop)，BASF(Cobox)，Bayer(Cupravit)，Isagro Caffaro Dow Cuproquim UPL。

　　2.7 氟環(huán)唑

　　氟環(huán)唑是由巴斯夫公司1985年發(fā)現(xiàn)、1993年登記上市的三唑類殺菌劑。 具有良好的保護(hù)、治療、鏟除活性和內(nèi)吸活性。 氟環(huán)唑能夠抑制病菌麥角甾醇的合成，阻礙病菌細(xì)胞壁的形成，使病菌死亡。 主要防治谷物褐銹病、黃銹病、葉斑病、大豆銹病、白粉病等10多種病害，并能防治糖用甜菜、花生、油菜、草坪、咖啡、水稻及果樹等病害。 氟環(huán)唑殺菌譜與其他三唑類殺菌劑相比并不突出，但對(duì)于谷物主要病害有很好的活性，成為重要的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，同時(shí)氟環(huán)唑可提高作物的幾丁質(zhì)酶活性，導(dǎo)致真菌吸器的收縮，抑制病菌侵入，這也是氟環(huán)唑優(yōu)于其他三唑類品種的特性。

　　1993年氟環(huán)唑首次進(jìn)入法國(guó)市場(chǎng)，隨后在美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、阿根廷、巴西等國(guó)家登記上市，2000年在中國(guó)取得登記。 在歐洲，氟環(huán)唑是第3個(gè)根據(jù)歐盟農(nóng)藥登記指令審批的農(nóng)藥品種。 氟環(huán)唑進(jìn)入市場(chǎng)后開發(fā)了多種混劑，包括與醚菌酯、丁苯嗎啉、唑菌胺酯的混劑，其中與唑菌胺酯的混劑已成為拉美地區(qū)的主導(dǎo)產(chǎn)品。 除了巴斯夫公司、氟環(huán)唑也是馬克西姆、AgriGuard公司的主要?dú)⒕鷦┊a(chǎn)品。

　　氟環(huán)唑上市以后，市場(chǎng)穩(wěn)定增長(zhǎng)，2009年超過(guò)戊唑醇成為三唑類殺菌劑中最大的品種。 2005年受歐洲市場(chǎng)低迷的影響，氟環(huán)唑銷售額為2.7億美元，2007年由于巴西市場(chǎng)大豆銹病的發(fā)生促進(jìn)了氟環(huán)唑的市場(chǎng)，銷售額增長(zhǎng)為3.5億美元，2008年為4.2億美元，以后2年受歐洲谷物市場(chǎng)需求減弱影響，市場(chǎng)沒(méi)有增長(zhǎng)，2010年還稍有回落，2011年重新增長(zhǎng)到4.9億美元，繼續(xù)占據(jù)著三唑殺菌劑領(lǐng)先地位。近年來(lái)氟環(huán)唑市場(chǎng)變化情況。

　　經(jīng)營(yíng)氟環(huán)唑的主要公司和品牌：BASF(Opus)。

　　2.8 戊唑醇

　　戊唑醇是由拜耳公司1998年引入市場(chǎng)的三唑類殺菌劑，具有優(yōu)良的生物活性，用量低，內(nèi)吸性強(qiáng)，適用范圍廣，對(duì)白粉菌屬、柄銹菌屬、喙孢屬、核腔菌屬和殼針孢屬菌引起的病害均能有效防治。 戊唑醇可作種子處理或葉面噴霧使用，主要用于防治小麥、水稻、花生、蔬菜、香蕉、蘋果、梨以及玉米、高粱等作物上的多種真菌病害。 戊唑醇被植物吸收后，在植物組織中向頂轉(zhuǎn)移，主要用于防治禾谷類作物的多種銹病、白粉病、網(wǎng)斑病、根腐病、赤霉病、黑穗病及種傳輪斑病等。戊唑醇具有與其他三唑類殺菌劑相同的作用機(jī)制，抑制麥角甾醇中間體的氧化脫甲基反應(yīng)，與傳統(tǒng)的三唑類殺菌劑相比，戊唑醇還存在其他作用位點(diǎn)，但同樣存在于麥角甾醇生物合成過(guò)程中，這個(gè)特點(diǎn)使其擴(kuò)大了活性譜。戊唑醇具有植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用，能夠促進(jìn)作物生長(zhǎng)、根系發(fā)達(dá)、葉色濃綠、植株健壯，使有效分蘗增加，提
高產(chǎn)量。

　　戊唑醇自法國(guó)上市以來(lái)，市場(chǎng)發(fā)展較快，已在世界上50多個(gè)國(guó)家的60多種作物上獲得登記。 1995年在中國(guó)取得登記。 2008年拜耳公司在歐洲取得了戊唑醇重新登記，被列入歐盟農(nóng)藥登記指令(91/414)附錄1中。 由于專利到期，2006年拜耳公司與杜邦、巴斯夫、馬克西姆、科聚亞等公司達(dá)成協(xié)議，在美國(guó)等市場(chǎng)合作開發(fā)戊唑醇混劑。 2008年馬克西姆公司在意大利取得了登記；2009年澳新農(nóng)公司在美國(guó)取得了登記；拜耳公司2011年在阿根廷，2012年在美國(guó)、巴西、英國(guó)、土耳其分別登記了戊唑醇的新混劑。

　　戊唑醇上市初期，市場(chǎng)發(fā)展很快，2003、2004年由于巴西大豆銹病暴發(fā)，市場(chǎng)得到迅速擴(kuò)張，2009年以前占據(jù)三唑類殺菌劑市場(chǎng)份額第一的位置，目前是三唑類殺菌劑的第二大品種。2007年后由于專利到期，競(jìng)爭(zhēng)加劇，市場(chǎng)受到影響，銷售額為4.8億美元，以后市場(chǎng)逐年萎縮，2010年下降到4 億美元，2011年有所恢復(fù)。 近年來(lái)戊唑醇市場(chǎng)變化情況。

　　經(jīng)營(yíng)戊唑醇的主要公司和主要品牌：Bayer(Folicur，Raxil，Horizon，Elite)，Makhteshim Agan，Meghmani，Atul，Punjab Chemicals。

　　2.9 甲霜靈

　　甲霜靈是汽巴嘉基公司(現(xiàn)屬先正達(dá)公司)于1977年開發(fā)的取代苯酰胺類殺菌劑，具有保護(hù)、治療、內(nèi)吸活性，通過(guò)抑制病菌的蛋白質(zhì)核糖體RNAⅠ的合成而起到殺菌作用，特別是對(duì)卵菌鋼病害有很好的防治效果，如馬鈴薯晚疫病、葡萄霜霉病、啤酒花霜霉病、甜菜疫病、油菜白銹病、煙草黑脛病、柑橘腳腐病、黃瓜霜霉病、番茄疫病、谷子白發(fā)病、芋疫病、辣椒疫病以及由疫霉菌引起的各種猝倒病和種腐病等。 適宜作物為谷物、馬鈴薯、葡萄、煙草、柑橘、啤酒花、蔬菜等。 甲霜靈具有雙向傳導(dǎo)性能，可被植物的根莖葉吸收，隨水分運(yùn)輸而轉(zhuǎn)移到植物的各器官。 除葉面噴施，還可用于玉米、高粱等種子處理劑。

　　甲霜靈在世界多個(gè)國(guó)家登記，2010年取得了歐洲的重新登記，精甲霜靈2002年已被列入歐洲農(nóng)藥指令附錄1中。近年來(lái)主要進(jìn)行混劑開發(fā)，先正達(dá)公司開發(fā)的甲霜靈混劑已在美國(guó)、加拿大、英國(guó)、法國(guó)等登記。 2003年甲霜靈與苯醚甲環(huán)唑的混劑被引入美國(guó)谷物市場(chǎng)，隨后開發(fā)了與噻蟲嗪、嘧菌酯等混劑用于馬鈴薯和棉花；2008、2009年科聚亞和澳新農(nóng)公司在美國(guó)市場(chǎng)引入甲霜靈混劑作為種子處理劑；巴斯夫公司取得了甲霜靈與滅菌唑混劑在美國(guó)的登記，用于小麥。

　　甲霜靈進(jìn)入市場(chǎng)已經(jīng)30多年，目前仍占據(jù)著殺菌劑市場(chǎng)的重要位置，市場(chǎng)穩(wěn)定并每年小幅增長(zhǎng)，2007年為2.5億美元，2009年為2.8億美元，2010年為3億美元。 近年來(lái)甲霜靈市場(chǎng)變化情況。

　　經(jīng)營(yíng)甲霜靈的主要公司和主要品牌：Syngenta(Ridomil)，Rallis，United Phosphorus，Sipcam，IQV，Punjab Chemicals，Meghmani。

　　2.10 環(huán)唑醇

　　環(huán)唑醇是山道士公司(現(xiàn)屬先正達(dá)公司)于1988年推出的三唑類殺菌劑。 該藥對(duì)禾谷類作物、咖啡、甜菜、果樹和葡萄上的白粉菌目、銹菌目、屬孢霉屬、喙孢屬、殼針孢屬、黑星菌屬菌引起的谷類眼點(diǎn)病、葉斑病和網(wǎng)斑病，麥類銹病、白粉病，果樹和葡萄白粉病，花生、甜菜葉斑病，蘋果黑星病和花生白腐病有很好的防除效果。 環(huán)唑醇與其他三唑類殺菌劑作用機(jī)制相同，具有預(yù)防和治療作用。

　　環(huán)唑醇在法國(guó)推出后最先作為麥類殺菌劑葉面噴施，后來(lái)開發(fā)了種子處理劑，在歐洲獲得登記上市以后迅速成為歐洲谷物市場(chǎng)最重要的殺菌劑品種，后來(lái)由于其他三唑殺菌劑新品種和甲氧丙烯酸酯類殺菌劑的沖擊，市場(chǎng)漸漸萎縮。2000年先正達(dá)公司將環(huán)唑醇?xì)W洲業(yè)務(wù)轉(zhuǎn)給拜耳公司，兩大公司同時(shí)經(jīng)營(yíng)該品種，市場(chǎng)得到改善。目前環(huán)唑醇最大的應(yīng)用作物是大豆，2008年先正達(dá)獲得了美國(guó)大豆登記，2010年擴(kuò)展到甜菜。2010年澳新農(nóng)公司與先正達(dá)公司達(dá)成開發(fā)該品種巴西大豆市場(chǎng)協(xié)議。2011年杜邦公司開發(fā)了環(huán)唑醇與唑菌胺酯的混劑開發(fā)巴西市場(chǎng)的小麥、玉米、水稻、甜菜、棉花等市場(chǎng)。

　　環(huán)唑醇近年來(lái)市場(chǎng)保持小幅增長(zhǎng)，2007年銷售額為1.8億美元，2010年上升到2.5億美元。 得益于巴西市場(chǎng)混劑的開發(fā)，2011年銷售額增長(zhǎng)到3.5億美元。 近年來(lái)環(huán)唑醇市場(chǎng)變化情況。

　　經(jīng)營(yíng)環(huán)唑醇的主要公司和品牌：Syngenta(Alto)，Bayer。

　　3.十大殺菌劑展望

　　3.1 嘧菌酯

　　嘧菌酯上市17年發(fā)展成為殺菌劑中最大的品種，這不僅得益于該藥具有良好的生物活性，還在于對(duì)環(huán)境具有良好的相容性。不足之處是由于作用位點(diǎn)單一，使其抗性風(fēng)險(xiǎn)很大，實(shí)際上已有越來(lái)越多的抗性報(bào)道。為了有效規(guī)避抗性風(fēng)險(xiǎn)及擴(kuò)大防治范圍，今后嘧菌酯將更多的以復(fù)配制劑入市，與之復(fù)配品種的市場(chǎng)也將隨之?dāng)U大。目前與嘧菌酯復(fù)配的品種主要有霜脲氰、吡蟲啉、百菌清、丁苯嗎啉、己唑醇、氟蟲腈、環(huán)唑醇和異丙菌胺等。 未來(lái)幾年，嘧菌酯在巴西大豆和美國(guó)玉米上的應(yīng)用將進(jìn)一步擴(kuò)大，市場(chǎng)也將隨之增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)近幾年的年平均增長(zhǎng)速率將達(dá)到20%。

　　3.2 唑菌胺酯

　　唑菌胺酯上市比嘧菌酯晚了5年，為了抵御高抗風(fēng)險(xiǎn)，巴斯夫公司開發(fā)了一系列混劑產(chǎn)品，上市時(shí)推出了唑菌胺酯和氟環(huán)唑的復(fù)配產(chǎn)品，隨后陸續(xù)開發(fā)了啶酰菌胺、醚菌酯、烯酰嗎啉、滅菌丹、丁苯嗎啉、氟蟲腈、滅菌唑、氟環(huán)唑+醚菌酯等混劑產(chǎn)品，有效的降低了抗性風(fēng)險(xiǎn)。 唑菌胺酯2015年在歐洲、美國(guó)和中國(guó)的專利到期，屆時(shí)該產(chǎn)品的歐洲登記資料保護(hù)已先行到期，將有更多的農(nóng)化公司介入該產(chǎn)品歐洲市場(chǎng)的銷售；由于唑菌胺酯在美國(guó)市場(chǎng)從2008年起獲得了10年的登記資料保護(hù)權(quán)，即使專利到期后要進(jìn)入美國(guó)市場(chǎng)仍需自行準(zhǔn)備一套完整的登記資料，市場(chǎng)進(jìn)入難度較大。 預(yù)計(jì)未來(lái)幾年唑菌胺酯的市場(chǎng)將進(jìn)一步擴(kuò)大，年平均增長(zhǎng)率將超過(guò)15%。

　　3.3 代森錳鋅

　　代森錳鋅作為殺菌劑使用已近70年，現(xiàn)仍作為主要的殺菌劑品種發(fā)揮著重要作用。 與新型殺菌劑開發(fā)混劑和填補(bǔ)細(xì)分市場(chǎng)是代森錳鋅未來(lái)的發(fā)展方向，預(yù)計(jì)該品種未來(lái)幾年市場(chǎng)將穩(wěn)定增長(zhǎng)，達(dá)到10%左右的年增長(zhǎng)率。

　　3.4 肟菌酯

　　肟菌酯的化合物專利在2011年到期，但還存在工藝、制劑專利，這項(xiàng)措施延緩了化合物專利到期后其他公司進(jìn)入市場(chǎng)的速度，近期歐美以外的市場(chǎng)將是其他公司最易介入的市場(chǎng)。與嘧菌酯等其他甲氧丙烯酸酯類殺菌劑一樣，肟菌酯也面臨抗性問(wèn)題，加大混劑開發(fā)是降低風(fēng)險(xiǎn)的有效途徑。新型SDHI類殺菌劑(呼吸抑制類殺菌劑)產(chǎn)品也將對(duì)肟菌酯的市場(chǎng)造成沖擊。 由于肟菌酯對(duì)魚類和水生生物高毒，也限制了在一些市場(chǎng)的應(yīng)用。 盡管有這些不利因素，作為甲氧丙烯酸酯類3個(gè)最為廣譜的殺菌劑之一，肟菌酯具有持續(xù)的發(fā)展前景，未來(lái)幾年市場(chǎng)將不斷增長(zhǎng)，年增長(zhǎng)率有望達(dá)到25%。

　 3.5 丙硫菌唑

　　同三唑類殺菌劑相比，丙硫菌唑具有更廣譜的殺菌活性，活性優(yōu)于常規(guī)殺菌劑如氟環(huán)唑、戊唑醇，不僅具有良好的安全性，而且增產(chǎn)明顯。 這些特點(diǎn)表明，丙硫菌唑?qū)⒂泻芎玫氖袌?chǎng)發(fā)展?jié)摿?，特別是在現(xiàn)有的谷物和油菜以外的市場(chǎng)將得到快速增長(zhǎng)。 為了預(yù)防抗性的發(fā)生， 適應(yīng)特殊作物與防治不同病害需要， 拜耳公司目前正在開發(fā)并登記丙硫菌唑與不同作用機(jī)理藥劑的混合制劑。 未來(lái)丙硫菌唑的市場(chǎng)將持續(xù)增長(zhǎng)。

　　3.6 銅類殺菌劑

　　銅類殺菌劑在防控葡萄霜霉病和白粉病、堅(jiān)果瘡痂病、馬鈴薯疫病領(lǐng)域仍然發(fā)揮著重要作用，成本較低。作為最古老的殺菌劑，銅類殺菌劑面臨眾多的新型殺菌劑的市場(chǎng)沖擊，同時(shí)由于資源保護(hù)，該類殺菌劑的價(jià)格也在不斷上升。銅類殺菌劑全球銷售額在經(jīng)歷了連續(xù)6年的下降后，從2002年市場(chǎng)恢復(fù)性增長(zhǎng)，2011年達(dá)到了該類殺菌劑在80年代的市場(chǎng)水平。 如果登記政策不變，銅的價(jià)格保持基本穩(wěn)定，該類殺菌劑的市場(chǎng)有望繼續(xù)改善。

　　3.7 氟環(huán)唑

　　氟環(huán)唑具有較長(zhǎng)的持效期，在谷物上的抑菌作用可達(dá)40d以上；顯效明顯，可迅速被植株吸收并傳導(dǎo)至感病部位，使病害侵染立即停止，并能通過(guò)調(diào)節(jié)酶的活性提高作物自身生化抗病性，使作物本身的抗病性大大增強(qiáng)，這些特點(diǎn)是氟環(huán)唑市場(chǎng)迅速增長(zhǎng)的重要因素。未來(lái)氟環(huán)唑?qū)⒅饕l(fā)展混劑，特別是開發(fā)SDHI類殺菌劑的混劑是促進(jìn)氟環(huán)唑市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)的重要措施。預(yù)計(jì)未來(lái)幾年氟環(huán)唑的市場(chǎng)將有10%的年增長(zhǎng)率。

　　3.8 戊唑醇
戊唑醇作為三唑類殺菌劑品種中的典型代表，在該類殺菌劑的發(fā)展過(guò)程中起到了重要作用，由于甲氧丙烯酸酯類殺菌劑的沖擊和新的三唑類殺菌劑品種的入市，近年來(lái)戊唑醇市場(chǎng)總體趨于下降，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年仍將保持這種趨勢(shì)。

　　3.9 甲霜靈

　　由于抗性發(fā)展，特別是交互抗性影響，甲霜靈市場(chǎng)份額受到影響，主要是在葡萄、馬鈴薯和一些水果和蔬菜市場(chǎng)。主要經(jīng)營(yíng)公司如先正達(dá)等也正在采取一系列措施保護(hù)甲霜靈的市場(chǎng)份額，預(yù)計(jì)未來(lái)幾年甲霜靈市場(chǎng)保持穩(wěn)定并有小幅增長(zhǎng)。

　　3.10 環(huán)唑醇

　　環(huán)唑醇具有良好的可混性，近年來(lái)先正達(dá)、拜耳、杜邦等跨國(guó)公司紛紛開發(fā)了其專利產(chǎn)品與環(huán)唑醇的混劑，并在歐洲、北美、南美市場(chǎng)登記上市，受這些公司專利產(chǎn)品的帶動(dòng)，未來(lái)幾年環(huán)唑醇有望成為三唑類殺菌劑中增長(zhǎng)速度最快的品種，年增長(zhǎng)率將超過(guò)20%。

　　4.小結(jié)

　　隨著全球氣候變暖，農(nóng)作物病害發(fā)生日趨嚴(yán)重，而生物技術(shù)對(duì)作物病害防治領(lǐng)域的影響低于對(duì)除草劑和殺蟲劑防治領(lǐng)域，目前還沒(méi)有成熟的生物技術(shù)用于農(nóng)作物病害防治；相對(duì)于除草劑和殺蟲劑，殺菌劑更易于產(chǎn)生抗性，特別是防治效果比較好的內(nèi)吸性殺菌劑更是如此；農(nóng)產(chǎn)品價(jià)格的提升促進(jìn)了殺菌劑市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)的提高促進(jìn)了環(huán)境友好殺菌劑的發(fā)展，這些因素成為殺菌劑市場(chǎng)增長(zhǎng)和新型殺菌劑開發(fā)的動(dòng)力。 新型殺菌劑的開發(fā)、特別是發(fā)現(xiàn)具有全新作用機(jī)制的新殺菌劑將是各大農(nóng)化公司的重要目標(biāo)，殺菌劑的市場(chǎng)也將隨之不斷的擴(kuò)大。從十大殺菌劑品種的市場(chǎng)變化曲線可以看出，除戊唑醇外，其他9個(gè)殺菌劑近年來(lái)基本上是在持續(xù)上漲。十大殺菌劑在農(nóng)作物保護(hù)領(lǐng)域發(fā)揮了巨大的作用，盡管一些品種受到抗性和環(huán)境問(wèn)題等不利影響，但在未來(lái)幾年，這些品種的市場(chǎng)份額基本保持穩(wěn)定，其中多數(shù)品種將保持10%以上的年增長(zhǎng)率。

　　作者：孫克