〔20世紀(jì)90年代以來，全球有機中間體生產(chǎn)與貿(mào)易格局發(fā)生了較大的變化，形成了以中國、印度為核心的有機中間體生產(chǎn)區(qū)。我國有機中間體生產(chǎn)取得了長足的發(fā)展，但環(huán)境污染也日益突出，并且成為制約我國有機中間體行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”之一。今后在加強末端治理的同時，積極開發(fā)與推廣清潔生產(chǎn)工藝也已成為我國有機中間體進一步發(fā)展的關(guān)鍵。本文對一些重要有機中間體的工業(yè)化或具有工業(yè)化前景清潔工藝技術(shù)進展?fàn)顩r進行擇要介紹。〕
　　1、 對氨基二苯胺
　　對氨基二苯胺是重要的橡膠助劑、染料中間體，近年來產(chǎn)能增長迅速，2004年約3.5萬t/a，預(yù)計2006年將達到6萬～7萬t/a。
　　目前對氨基二苯胺主要采用傳統(tǒng)的甲酰苯胺法生產(chǎn)，會產(chǎn)生大量廢水。20世紀(jì)90年代末，國外開發(fā)出硝基苯清潔工藝，用硝基苯（取代對硝基氯苯）與苯胺縮合制備4－氨基二苯胺。該工藝反應(yīng)機理比較復(fù)雜，一般需使用能使苯胺生成質(zhì)子的堿和能溶于堿的極性溶劑。首先發(fā)生偶合反應(yīng)生成4－亞硝基二苯胺和4－硝基二苯胺及少量偶氮苯等雜質(zhì)；然后在Pd/C催化劑作用下，催化還原制得4－氨基二苯胺。
　　由于硝基苯不含氯基因，縮合過程中不會產(chǎn)生氯化氫，廢液量也較大。據(jù)報道，硝基苯清潔工藝的三廢量比傳統(tǒng)甲酰苯路線減少99％。目前，國內(nèi)已有硝基苯清潔工藝的工業(yè)化裝置建成。
　　近年來，國內(nèi)外對硝基苯工藝進行了大量研究。①針對四甲基氫氧化銨易高溫分解、價格較高等缺點，Ralph等人使用四甲基氫氧化銨與氫氧化鉀混合物作為縮合催化劑；專利EP0784049中采用氫氧化鉀和甜菜堿作為縮合催化劑；Farher等人在縮合反應(yīng)中加入5％的過氧化氫（與硝基苯摩爾比為0.3:1），硝基苯的轉(zhuǎn)化率達99.8％，選擇性為97％，并且副產(chǎn)物偶氮苯和吩嗪的生成量有所降低；專利US5487755中將堿和加氫催化劑負載在沸石分子篩上，使反應(yīng)選擇性接近100％。②針對目前硝基苯工藝主要采用Pt和Pd等貴金屬催化劑，生產(chǎn)成本較高的問題，Emanuel等人使用鎳催化劑，同時引入溶劑甲醇，在60～70℃、壓力為5Mpa條件下，加氫收率達99.2％，且偶氮苯的產(chǎn)量明顯下降；國內(nèi)丁建民在專利CN1506349A中提出采用鎳催化劑、水為溶劑的合成路線；王農(nóng)躍在專利CN1470498A中選用復(fù)合粉末催化劑在串聯(lián)全混流反應(yīng)器中進行連續(xù)加氫。
　　2、3，3"－二氯聯(lián)苯胺
　　3，3"－二氯聯(lián)苯胺是重要的有機顏料中間體，以其為原料的有機染料約占全球有機染料的20％。2004年我國3，3"－二氯聯(lián)苯胺產(chǎn)能約6000t/a，預(yù)計2006年將達到1萬t/a。傳統(tǒng)方法主要采用甲醛水合肼還原法，生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量廢水，且產(chǎn)品質(zhì)量較差，在目前環(huán)保要求下已經(jīng)難以生存。近年，我國鄰硝基氯化苯催化加氫法技術(shù)日趨成熟，并已建成3套工業(yè)化裝置。
　　鄰硝基氯苯催化加氫法中3，3"－二氯聯(lián)苯胺的合成是以鄰硝基氯苯為原料，在堿性介質(zhì)中加氫進行還原，生成2,2"－二氯氫化偶氮苯，然后2,2"－二氯氫化偶氮苯在酸性介質(zhì)中進行轉(zhuǎn)位而得3，3"－二氯聯(lián)苯胺。
　　美國專利US3156724介紹，鄰硝基氯苯在堿性條件下液相加氫制備2,2"－二氯氫化偶氮苯的方法，主催化劑為0.5％～10％Pd/C或Pt/C，萘醌類為助催化劑，甲苯、二甲苯等為溶劑，反應(yīng)溫度為40～100℃,氫氣壓力172.4～275.8kPa，堿溶液濃度2％～20％，2,2"－二氯氫化偶氮苯收率為80％～90％，副產(chǎn)物為少量鄰氯苯胺和苯胺。
　　后來出現(xiàn)了若干篇專利對該法進行改進，歐洲專利EP391606采用脂肪烴或脂環(huán)烴為溶劑，并減少了催化劑、助催化劑的用量，收率為91％；德國專利DE2733741采用β－羥基蒽醌為助催化劑，可使催化重復(fù)使用，不過收率降至84％；日本東洋油墨公司以四氫化萘作為溶劑，收率為91.5％；日本專利JP0264753介紹了通過使用新型溶劑來提高收率并增加催化劑套用次數(shù)的方法，主要采用菲、蒽、芘等為骨架的加氫環(huán)式碳氫化合物為溶劑，氫氧化鈉深度為25％時，收率可達91％。
　　國內(nèi)宋東明采用自制0.8％Pd/C催化劑，以甲苯為溶劑，同時在反應(yīng)體系中加入適量的表面活性劑和助催化劑，在0.6Mpa、55～75℃下將鄰硝基氯苯直接加氫3h，2，2"－二氯氫化偶氮苯的收率可達93％。
　　催化加氫法具有連續(xù)性操作、污染小、生產(chǎn)環(huán)境好等優(yōu)點，不過對氫源要求較高，此外催化劑比較復(fù)雜且昂貴，尚有待進一步改進和完善。