石墨烯是從石墨中剝離出來的只有1層原子厚度的二維晶體，厚度約為0.34 nm。繼1985年C60（富勒烯）和1991年碳納米管的首次報(bào)道后，2004年石墨烯的發(fā)現(xiàn)再次推動(dòng)了人們對(duì)碳元素納米材料的研究。研究表明，石墨烯具有非凡的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能以及光學(xué)性能。為了將石墨烯的這些優(yōu)異性能進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用，人們研發(fā)了三維石墨烯泡沫、二維石墨烯薄膜和一維的石墨烯復(fù)合纖維。
目前，石墨烯復(fù)合纖維的特性以及制備方法有哪些？不同制備方法與纖維性能之間的關(guān)系如何？石墨烯與纖維結(jié)合將迸發(fā)出怎樣的火花？小編就為大家整理了石墨烯纖維國內(nèi)外的最新研究現(xiàn)狀、應(yīng)用領(lǐng)域和發(fā)展前景。
1 石墨烯復(fù)合纖維
石墨烯復(fù)合纖維材料大致分為3類：石墨烯－聚合物復(fù)合纖維材料、石墨烯－無機(jī)金屬復(fù)合纖維材料和石墨烯－無機(jī)非金屬復(fù)合纖維材料。下表為石墨烯復(fù)合纖維的幾種制備方法及其對(duì)應(yīng)纖維的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能。
（1）石墨烯-聚合物復(fù)合纖維
目前制備的石墨烯-聚合物復(fù)合纖維主要有石墨烯/PVA復(fù)合纖維、石墨烯/HPG復(fù)合纖維、石墨烯/PAN復(fù)合纖維等。新加坡國立大學(xué)鮑橋梁教授等人利用靜電紡絲技術(shù)將共軛有機(jī)分子修飾的石墨烯與聚乙烯醇（PVA）混紡得到石墨烯復(fù)合纖維，且石墨烯的加入使聚合物纖維拉伸強(qiáng)度提高約4倍，吸光度提高約10倍。
石墨烯/PVA復(fù)合纖維的制備原理
浙江大學(xué)高超教授等人提出了“液晶自構(gòu)模板”的方法，將石墨烯與超支化聚縮水甘油醚（HPG）結(jié)合得到了超高拉伸強(qiáng)度的仿貝殼纖維。該纖維拉伸強(qiáng)度可觀（652MPa），約為貝殼的5～8倍。同時(shí)還提出了新的“倒置”策略，利用濕法紡絲自組裝將石墨烯與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）結(jié)合再次制備了拉伸強(qiáng)度（500 MPa）是貝殼的3～4倍的仿貝殼纖維。
石墨烯/GMA復(fù)合纖維的制備原理
東京工業(yè)大學(xué)Akihiko Tanioka教授等人將氧化石墨烯加入到聚丙烯腈（PAN）紡絲液中，利用靜電紡絲的方法制得石墨烯/PAN復(fù)合纖維。當(dāng)氧化石墨烯的含量為0.5%時(shí)，所得復(fù)合纖維的導(dǎo)電率最高，為165 S/cm。
（2）石墨烯-無機(jī)金屬復(fù)合纖維
韓國材料科學(xué)研究所Sang Su Yoon教授等人利用濕法紡絲將大片的石墨烯（56±20μm）與納米銀顆粒結(jié)合起來制備了石墨烯/納米銀復(fù)合纖維，導(dǎo)電率高達(dá)15 800 S/cm。而且這種復(fù)合纖維很容易被剪斷粘附在柔性基底上，將被廣泛應(yīng)用于纖維型電極材料、纖維型晶體管、纖維型電容器等領(lǐng)域。
石墨烯/Ag復(fù)合纖維的微觀結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電率曲線
浙江大學(xué)高超等人采用濕法紡絲方法將氧化石墨烯與納米銀顆?；旒彛缓笥脷涞馑徇€原，制備了石墨烯/納米銀復(fù)合纖維，導(dǎo)電率為930 S/cm。北京理工大學(xué)曲良體教授等人利用電化學(xué)沉積的方法在石墨烯纖維的外層電沉積MnO2顆粒得到復(fù)合纖維，這種多層結(jié)構(gòu)復(fù)合纖維制備的纖維型電容器展現(xiàn)出了較強(qiáng)的電化學(xué)電容器特性。
不同MnO2沉積時(shí)間下MnO2/石墨烯/石墨烯纖維復(fù)合材料的SEM圖
浙江大學(xué)高超教授等人在前期工作的基礎(chǔ)上，通過氣相插層反應(yīng)，制備了金屬鈣插層的石墨烯纖維，測試了其導(dǎo)電性與溫度的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度降低至11 K時(shí)，鈣插層石墨烯纖維電阻急劇下降，表現(xiàn)出超導(dǎo)體的性質(zhì)，當(dāng)溫度達(dá)到4 K時(shí)，電阻為零。另外通過磁學(xué)性能表征，也證實(shí)了鈣插層石墨烯纖維超導(dǎo)電性的本征屬性。這種新型輕質(zhì)超導(dǎo)纖維在低溫物理、醫(yī)療磁共振成像、超導(dǎo)量子干涉、未來電力傳輸、航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
超導(dǎo)石墨烯纖維電阻與溫度的關(guān)系曲線，插圖為超導(dǎo)纖維照片。
（3）石墨烯-無機(jī)非金屬復(fù)合纖維
杜克大學(xué)劉杰教授等人直接將未功能化的多壁碳納米管分散到氧化石墨烯溶液中進(jìn)行濕法紡絲，然后還原得到石墨烯/碳納米管（CNTs）復(fù)合纖維。CNTs的加入使得石墨烯纖維的拉伸強(qiáng)度從193.3 MPa增加到385.7 MPa，導(dǎo)電率從53.3 S/cm增加到210.7 S/cm。同時(shí)，石墨烯/CNTs復(fù)合纖維用于線形超級(jí)電容時(shí)大大提高了其比電容和能量密度，在石墨烯基電極材料領(lǐng)域有較好的發(fā)展前景。
特拉華大學(xué)鄒祖煒教授等人也利用濕法紡絲將碳納米管薄膜包覆在還原氧化石墨烯的外層，得到石墨烯/CNTs復(fù)合纖維。CNTs的加入使石墨烯纖維的強(qiáng)度和導(dǎo)電率分別增加了22%和49%。
北京理工大學(xué)曲良體教授等人以Fe3O4為催化劑用化學(xué)氣相沉淀（CVD）的方法將CNTs直接生長在石墨烯纖維的表面，得到石墨烯/CNTs復(fù)合纖維。除了可以用作織物超級(jí)電容器外，石墨烯/CNTs復(fù)合纖維還可以被應(yīng)用到更多的領(lǐng)域，如催化、分離和吸附材料。
2 石墨烯復(fù)合纖維的應(yīng)用
由于石墨烯復(fù)合纖維具有柔性較好，質(zhì)輕，導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。根據(jù)近年文獻(xiàn)，其應(yīng)用主要集中在如下幾個(gè)方面。
（1）生物醫(yī)用材料
2013年，泰國國立朱拉隆功大學(xué)Nadnudda Rodthongkum和Nipapan Ruecha等人利用靜電紡絲構(gòu)建了一種新穎的高靈敏度的用來檢測多巴胺的電化學(xué)系統(tǒng)。他們?cè)诮z網(wǎng)印刷碳電極的表面修飾了一層石墨烯/聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合纖維。在最優(yōu)條件下，多巴胺的檢測量可以達(dá)到0.05 nM。另外，這種電極系統(tǒng)具有非常寬的動(dòng)力學(xué)范圍：0.1 nM～100 μM。
（2）儲(chǔ)能材料（超級(jí)電容器）
曼徹斯特大學(xué)Robert A. W. Dryfe等人用電泳沉積的方法在碳纖維的表面沉積石墨烯碳納米管復(fù)合層，得到石墨烯－碳納米管/碳纖維（G-CNT/CC）復(fù)合纖維。所得電極的比電容（151 F/g）是純石墨烯纖維電極（58.8 F/g）的2.5倍，而且其能量密度（14.5 W·h/kg）也遠(yuǎn)高于純石墨烯纖維電極（5.6W·h/kg）。曲良體等人在石墨烯纖維表面沉積MnO2，將石墨烯纖維的比電容提高到了36 F/g。
G-CNT/CC復(fù)合纖維的SEM圖
（3）導(dǎo)線
北京理工大學(xué)董澤琳等人以石墨烯復(fù)合纖維為導(dǎo)線織成導(dǎo)電織物；浙江大學(xué)高超教授等人將石墨烯復(fù)合纖維作為LED晶體管的導(dǎo)線，同時(shí)還將納米銀與石墨烯混紡制得高導(dǎo)電率的石墨烯/納米銀復(fù)合纖維（導(dǎo)電率為930 S/cm）；復(fù)旦大學(xué)彭慧勝教授等人從碳納米管片中抽出碳納米管陣列，沿著軸向堆疊，加入氧化石墨烯溶液，最后將混合物扭曲得到石墨烯/CNT復(fù)合纖維。
（4）光催化
中國海洋大學(xué)高孟春教授等人在氧化石墨烯的乙醇溶液中加入硝酸銦、聚乙二醇和氧化二乙酰丙酮合釩制得紡絲液，靜電紡后煅燒得到石墨烯/氧化釩銦（RGO/InVO4）復(fù)合纖維，這種復(fù)合纖維表現(xiàn)出了很好的光催化性能。韓國國立全南大學(xué)Bo-Hye Kim等人利用靜電紡絲的方法得到含氧化石墨烯的聚合物纖維，經(jīng)煅燒得到石墨烯/碳復(fù)合纖維，再將得到的纖維浸泡在含鈦的氧化物溶液中，高溫煅燒得到石墨烯復(fù)合纖維。
在可見光照射下光催化降解羅丹明B的可能機(jī)制
小結(jié)
各種石墨烯復(fù)合纖維層出不窮，制備方法也不盡相同，復(fù)合纖維的制備方法對(duì)其拉伸強(qiáng)度和導(dǎo)電率有重要影響。其中，干法紡絲和濕法紡絲制得的復(fù)合纖維的拉伸強(qiáng)度明顯比靜電紡絲強(qiáng)。同時(shí)，通過對(duì)比同種樣品的氧化石墨烯還原方式，發(fā)現(xiàn)相比于高溫煅燒，HI酸還原更能保存石墨烯的優(yōu)異性能。
盡管石墨烯復(fù)合纖維已經(jīng)表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景，但其制備工藝仍有待改進(jìn)，以得到力學(xué)性能和導(dǎo)電性能優(yōu)于單層石墨烯的材料。此外，目前對(duì)其光學(xué)和熱學(xué)方面的研究還較少，相信在不久的將來性能更優(yōu)異的石墨烯復(fù)合纖維將會(huì)問世，且其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒌玫竭M(jìn)一步擴(kuò)展。
部分資料來源：紡織導(dǎo)報(bào)