海洋為人類(lèi)提供豐富資源的同時(shí)也提供了便利的交通運(yùn)輸，然而頻發(fā)的海洋溢油事故對(duì)海洋的生態(tài)和環(huán)境造成了極大的破壞。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年進(jìn)入海洋環(huán)境的石油及其制品達(dá)到1000萬(wàn)～1500萬(wàn)噸，約占世界石油年產(chǎn)量的5%，其中由船舶運(yùn)輸和近海石油生產(chǎn)導(dǎo)致的泄漏占46.7%。歷史上最大的海上溢油事故是2010年4月20日英國(guó)石油公司發(fā)生在美國(guó)墨西哥灣深水地平線號(hào)鉆井平臺(tái)的溢油事故，該事故泄漏原油約50萬(wàn)噸，造成高達(dá)數(shù)千億美元的經(jīng)濟(jì)損失。

目前，國(guó)際上通用的海水溢油控制方法大致可分為三種：1）物理技術(shù)：包括只適用于平靜海域且油層較厚的撇油器/收油機(jī)和適用于溢油量少大面積操作較困難的吸附劑；2）化學(xué)技術(shù)：包括只適用于油面較寬油層較厚的燃燒法和具有毒性且使用后易引發(fā)二次污染的消油劑；3）生物技術(shù)：指利用天然微生物將石油降解的方法，但該方法處理過(guò)程緩慢，無(wú)法及時(shí)處理大規(guī)模的溢油事故，并且該方法對(duì)于不同種類(lèi)原油的效果差別極大，不具有普適性。這些海水溢油清污技術(shù)共同的缺點(diǎn)是在應(yīng)對(duì)大面積海洋溢油事故的時(shí)候往往收效甚微，遺留下來(lái)的原油污染物，靠海洋自身的修復(fù)能力一般情況下需要2～20年。

近年來(lái)，來(lái)自新加坡生物工程和納米技術(shù)研究院（Institute of Bioengineering and Nanotechnology, A*STAR）的曾華強(qiáng)研究員（點(diǎn)擊查看介紹）課題組研究開(kāi)發(fā)了一類(lèi)低成本的基于天然氨基酸的相選擇性超分子凝膠劑（Chem. Mater., 2016, 28, 4001-4008; Langmuir, 2016, 32, 13510-13516）。該類(lèi)“清污小分子凝膠劑“不僅能夠在室溫條件下選擇性地將水上溢油快速固化成漂浮于水面易于過(guò)濾的凝膠狀固體，而且凝膠能力高效（在兩相環(huán)境下能固化其重量30-100倍的原油）。其工作原理是通過(guò)膠凝劑分子間的非共價(jià)鍵自組裝先形成有序排列的一維納米纖維，這些一維結(jié)構(gòu)進(jìn)一步以無(wú)序和有序并存的狀態(tài)相互交聯(lián)形成三維的帶有疏水空腔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而將帶有疏水性質(zhì)的石油分子“凍結(jié)”在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中形成凝膠狀或塊狀的固化石油。

然而，在具體應(yīng)用時(shí)這類(lèi)凝膠劑需要先溶解在載體溶劑中，然后噴灑到原油上才能將原油快速固化，但大量載體溶劑的存儲(chǔ)、運(yùn)輸和海面上的噴灑是相對(duì)棘手的難題。為了解決這些問(wèn)題，作者進(jìn)一步研究了使用固態(tài)凝膠劑的可能。固態(tài)凝膠劑的最大優(yōu)點(diǎn)是在無(wú)需載體溶劑的情況下能以粉末的形式將原油固化。然而已有的固態(tài)凝膠劑無(wú)法處理重質(zhì)原油，對(duì)輕質(zhì)原油的處理速度極其緩慢，通常需要幾個(gè)小時(shí)至幾天的時(shí)間，這導(dǎo)致泄漏的原油無(wú)法及時(shí)固化，也無(wú)法及時(shí)打撈。一種良好的固態(tài)凝膠劑需要同時(shí)具備良好的溶解性和凝膠能力以達(dá)到快速凝膠原油的效果。作者設(shè)想用短烷基鏈來(lái)取代原來(lái)分子庫(kù)的芳香基團(tuán)將有可能提高凝膠劑分子的溶解性，與此同時(shí)對(duì)凝膠能力也不會(huì)有大的改變?；诖嗽O(shè)想，作者合成了一系列基于乙?；Ｗo(hù)的氨基酸小分子庫(kù)（圖1）。

圖1. 凝膠劑分子的分子庫(kù)結(jié)構(gòu)

隨后的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在所有的凝膠劑分子中，Ac-Ile-C8同時(shí)具備良好的溶解性和凝膠能力，在兩相環(huán)境中，最低凝膠濃度為1.8-5.9% w/v（亦即1.8-5.9 mg/mL）。巧合的是，Ac-Ile-C8也是唯一一個(gè)能以粉末的形式將四種從輕質(zhì)到重質(zhì)原油完全固化的凝膠劑分子。在凝膠時(shí)間固定為24小時(shí)的情況下，固態(tài)凝膠劑的最低凝膠濃度為2.6-29% w/v。然而，該分子對(duì)原油的凝膠時(shí)間仍然較長(zhǎng)，無(wú)法在實(shí)際中應(yīng)用。為了縮短凝膠時(shí)間，作者嘗試用少量極性溶劑將凝膠劑進(jìn)行潤(rùn)濕處理，希望極性溶劑分子能在一定程度上破壞固態(tài)粉末中凝膠劑分子間的氫鍵，從而加快凝膠劑分子在原油中的溶解和凝膠速度。如圖2a所示，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)的測(cè)試，在固定凝膠劑用量為6%，凝膠劑與潤(rùn)濕溶劑重量比為3:1的情況下，在8種測(cè)試的極性溶劑中，乙腈是唯一一種能夠大幅度降低固定凝膠劑對(duì)所有四種原油的凝膠時(shí)間的溶劑。更多的實(shí)驗(yàn)證明在凝膠劑與潤(rùn)濕溶劑重量比為1:1時(shí)，凝膠時(shí)間可得到最大程度的縮短。其中，輕質(zhì)原油Grissik和Arab light的凝膠時(shí)間縮短了90%以上，重質(zhì)原油的凝膠速度最高能提高100倍以上。他們將凝膠劑用這種方法處理后，在保持低處理費(fèi)用的情況下添加不同比例的固態(tài)凝膠劑，實(shí)驗(yàn)條件上第一次實(shí)現(xiàn)了將包括高度風(fēng)化的重質(zhì)原油在內(nèi)的6種原油在10分鐘內(nèi)快速固化（圖2b）。

圖2. 潤(rùn)濕溶劑對(duì)固態(tài)凝膠劑凝膠時(shí)間的影響。WAL和WAH = 風(fēng)化后的Arab Light和Heavy

圖3展示了固態(tài)凝膠劑在海洋溢油事故中的潛在應(yīng)用。作者將原油灑在海水表面形成一個(gè)3 mm厚的油層，然后將潤(rùn)濕的凝膠劑粉末均勻地撒在原油表面，在沒(méi)有任何機(jī)械攪拌的情況下，只需10分鐘左右原油就可以完全固化，并可以通過(guò)過(guò)濾打撈加以回收利用。此類(lèi)新型溢油清除材料在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上尚無(wú)相關(guān)產(chǎn)品的報(bào)道和應(yīng)用，因而在大面積海洋溢油事故的處理上將具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖3. 固態(tài)凝膠劑在海洋溢油事故中潛在應(yīng)用的展示圖

這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是新加坡生物工程和納米技術(shù)研究院的任長(zhǎng)亮博士。